МИНИСТЕРСТВО ГКО.ЮРИИ СССР

НС Eft. онмныи НАУЧНО -ИССЛ ЕДОВЛТЕЛЬСКИЙ институт ЧИНЫ* \.1МЮГО СЫРКИ ( II И м г. |

Научный сонет но лна.штическим методам

Химические методы Инструкция № 193“Х

ФТОР И ХЛОР

Москиа

1982

Выписка os npaimsa Ыгаястра геология X 496 от 29 октября 1976 г.

4. При внполпепяи аяаднзоя геологически проб врака-еять катоды, рекоивадоваявне ГОСТами и Научным советом по ала аналЕтичеКиш методам.

Воспроизводимость к правкльпость результатов акалиаа руд и горнах пород оценивается согласно Методическим указаниям НСДМ "Методы лабораторного квитроля качества аналитических работ”.

Примечание: Размножение икструхцк! иа мастах во иабекаше возможныхжкскакениХ разрешается только фотографическим клх »лвгт™*»’-'ч4шчесгим способом.

W 193-Х

в)    Электрод сравнения - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ или каломельный электрод;

г)    Термометр на 100°С;

д)    Мешалка электромагнитная. Измерительный электрод, электрод сравнения и термометр укрепляют на штативе мешалки;

е)    Измерительный прибор. Для измерений с точностью I мВ используют pH-метр или иономер любой марки; для измерений с точностью 0,1 мВ можно пользоваться несколькими приборами:

Цифровой вольтметр любой марки, имеющий высокое входное сопротивление (сотни МОи), например Щ1413, Щ4200. Автокалибровка, имеющаяся в многих цифровых вольтметрах, должка быть отключена*^. Вольтметр присоединяют непосредственно к электродам;

pH-метр, к которому присоединяют цифровой вольтметр любой марки;

pH-метр, к которому присоединяют высокоомный потенциометр постоянного тока, например ППТВ-1. Измерения с этим прибором более длительны, чем с остальными.

Потенциометрическая установка должна находиться вдали от нагревательных устройств и на нее не должны падать прямые солнечные лучи.

Перед измерением потенциометрическую установку прогревают в течение 30 мин.

2.    Установка для пирогидролятического разложения проб (ряс.1). Испаритель, тройник и кварцевую трубку соединяют резиновыми шлангами. Для подачи кислорода или воздуха к установке присоединяют баллон с кислородом или с сжатым воздухом (на рисунке не показан).

3.    Секундомер.

автокалмбровке на вход прибора (а следовательно, и на электроды) подается постоянное напряжение, которое искажает результаты измерения ЭДС.

* 193-Х

Рис.I. Установка для пирогидролитнческого разложения проб (размеры даны в миллиметрах).

I- электроплитка; 2- парообразователь (термостойкая колба)* 3- тройник стеклянный; 4- лодочка фарфоровая (ГОСТ 66-75-93), длиной 70 мм, высотой 10 мм; 5- высокотемпературная ^f силитовая электропечь К0-14(П1Р) или трубчатая электропечь на 1000°С; 6- трубка кварцевая с внутренним диаметром 22т, со шлифами ;# 19 на концах; 7- холодильник кварцевый:

3- приемник гидролизата - стакан с крышкой на 50-1 СО мл из полимерного материала (полиэтилен, фторопласт и др.);

9- склянка Тищенко с водой.

Ход анализа

I. Разложение пробы и выделение фтора и хлора* \

Навеску пробы от 0,1 до 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания фтора и хлора - см. табл. 2) смешивают с двукратным количеством оксида ванадия У и помещают в фарфоровую лодочку, которую с помощью крючка из жаростойкой проволоки быстро вводят в кварцевую трубку, установленную в печи, нагретой до Ю00°С. Немедленно присоединяют труб ку, подводящую смесь пара с кислородом (или воздухом). Кислород (или воздух) подают со схоростыэ 4-5 пузырьков в се-

*)

При разложении проб в помещении не должны работать с фтористоводородной или соляной кислотами.

» 193-Х

кунду. Интенсивность кипения воды в испарителе устанавливают заранее с таким расчетом, чтобы к концу пирогидролиза в приемнике собралось 30-40 мл гидролизата. Фтор и хлор отгоняют в течение пяти минут, собирая гидролизат в полиэтиленовый стакан, в который предварительно наливают 5 мл раствора КОН и добавляют несколько капель раствора фенолфталеина*⁾.

Если при пирогидролизе фенофталеин обесцветится, добавляют раствор КОН до появления розовой окраски.

По окончании пирогидролиза отсоединяют трубку, подводящую смесь пара с кислородом (или воздухом),и вынимают фарфоровую лодочку из печи. Стакан с гидролизатом закрывают крышкой и разлагают следующую пробу. Так же ведут контрольный опыт на реактивах, помещая в фарфоровую лодочку только оксид ванадия У.

Перед анализом пробы, содержащей в 100-1000 раз меньше фтора, чем предыдущая проба, кварцевую трубку продувают паром в течение 2-3 мин.

2.Подготовка раствора к опредлению хлора.

Гидролизат переносят из стакане в мерную колбу на 50,

100 или 200 мл в зависимости от предполагаемого содержания хлора (см. табл. 2), добавляют соответственно 5,0; 10 или 20 мл раствора нитрата калия и нейтрализуют разбавленной азотной кислотой до обесцвечивания фенолфталеина. Прибавляют

Навеска и разведение для разных содержаний фтора или хлора в пробе

II

* 193-Х

2-3 капли раствора метилоранжевого и подкисляют той же кислотой до появления красной окраски (рН=3). Раствор доливают водой до метки, перемешивают, переливают обратно в тот же стакан и закрывают крышкой. В этом растворе определяют хлор.

3.    Подготовка раствора к определению фтора

К раствору, в котором определяли хлор, добавляют пипеткой 5, 10 или 20 мл (в зависимости от объема раствора) буферного раствора "Б", перемешивают и определяют фтор. Ввиду того, что стандартные растворы подготавливают к измерению ЭДС аналогично, разбавление раствора при введении буферного раствора учитывать не требуется.

4. Подготовка раствора к определению фтора

(хлор не определяют)

Если в пробах требуется определить только фтор, подготовить раствор к измерению ЭДС можно проще. Гидролизат переносят из стакана в мерную колбу на 50, 100 или 200 мл (см. табл. 2), добавляют соответственно 5,0; 10 или 20 мл буферного раствора "А", доливают водой до метки, перемешивают, переливают обратно в стакан и закрывают крышкой.

5. Измерение ЭДС

Стакан с анализируемым раствором помещают на подставку электромагнитной мешалки, опускают в раствор магнитный стержень и электроды* , присоединенные к измерительному прибору, и включают мешалку.

При определении фтора в раствор погружают оба электрода -индикаторный и электрод сравнения;

При определении хлора в анализируемый раствор погружают только индикаторный электрод: электрод сравнения погружают в насыщенный раствор нитрата калия. Оба раствора соединяют солевым мостиком - стеклянной трубкой диаметром 3-5 мм, заполненной_также насыщенным раствором нитрата калия.

^ч'При погружении электрода в раствор на его мембране может задержаться пузырек воздуха. Для его удаления электрод вынимают и снова погружают в раствор.

12

№ 193-Х

После установления равновесного потенциала снимают показания прибора.

Если предполагается, что в I мл анализируемого раствора содержится I мкг и более фтора (хлора), показание прибора снимают через I мин (по секундомеру) после погружения электрода. Спустя еще одну минуту показание прибора снимают еще раз. Если показания различаются не более, чем на величину погрешности измерения (от 0,1 до 1,0 мВ для различных приборов), за результат измерения принимают среднее из этих показаний. Если показания, различаются больше, чем на величину погрешности измерения, их повторяют до получения сходящихся результатов.

Если в растворе содержится меньше I мкг фтора (хлора), показания прибора снимают через 2-3 мин после погружения электродов в раствор или после снятия предыдущего показания

Таким же образом измеряют ЭДС для растворов шкалы.

По окончании измерения электроды промывают водой и обсушивают фильтровальной бумагой.

6. Определение содержания фтора (хлора) в растворе

Сначала определяют содержание фтора (хлора) ориентировочно, измеряя ЭДС для растворов шкалы, затем для анализируемых растворов и сравнивая полученные значения.

Для точного определения, содержания фтора (хлора) все анализируемые растворы группируют в партии, содержание фтора (хлора) в которых близки (желательно, чтобы они различались не более, чем в 10 раз). Растворы каждой партии располагают в порядке возрастания содержания фтора (хлора). В таком же порядке размещают среди них растворы шкалы. Измеряют ЭДС для всех растворов, начиная с раствора контрольного опыта. При такой последовательности измерений не требуется каждый раз обмывать электроды - достаточно обсушить их фильтровальной бумагой.

По значениям ЭДС (Е) для растворов шкалы строят градуировочный график в координатах [ Е; lg С_сг] , где С_ст - концентрация фтора (хлора) в растворах шкалы, мкг/мл. Значения lgC_CT для растворов шкалы приведены в табл. 3.

if 193-Х Таблаца 3

Значения Сст и 1«С для растворов шкалы'

Сст,мкг/мл| I 1 £ О О ** -d Сст,икг/мл] *«Сст 0 _ 20,0 1,301 0,2 -0,699 40,0 1,602 0,5 -0,301 70,0 1,845 1.0 0 100 2,0С0 2,0 0,301 150 2,176 5,0 0,699 200 2,301 10,0 1,00

Стабильность положения графика периодически проверяют ги нескольким растворам шкалы, содержания фтора в которых близки к содержаниям его в анавизируемых растворах. Градуировочные графики, построенные в разные дни, должны иметь один и тот же угол наклона.

По этому графику находят концентрацию фтора (хлора) в анализируемых растворах. При пересчете OTlgC к С пользуются клавишной вычислительной машинкой (микрокалькулятором) или таблицами логарифмов. Пои определении содержаний не более 5-10£ фтора ^хлора) для того, чтобы не делать пересчета, можно строить графики на полулогарифмической бумаге (на такой бумаге по оси абсцисс помещается логари^з:ческвя шкала).

7. Вычисление результатов анализа

Содержание фтора (хлора) в анализируемой пробе (С_х) рассчитывают по формуне:    _с    _    С    -    V    •    100___^

^{х =} ~Н~* 1000000“    ’

где:    С    -    концентрация фтора (хлора) а анализируемом раство

ре, наеденная по графику, мнг/ыл;

V - объем анализируемого раствора, мл;

Н - навеска пробы, г.

Для контроля правильности определений рекомендуется с каждой партией проб анализировать стандартный или контрольный образец.

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы Инструкция № 193-Х

Согласовано Зам. начальника Тсхнчческого управления Мингео СССР

И .И .М алков

ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА И ХЛОРА В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ С ПИРОГИДРОЛИТИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ПРОБЫ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1982

В соответствии с приказом Мингео СССР № 496 от 29.x.76г. инструкция № 193-Х рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых проб-111 категория.

(Протокол W 36 от 14.I.1981 г.)

Председатель НСАМ    Г.В.Остроумов

Председатель секции

химических методов    Л.Н.Любимова

Ученый секретарь

Инструкция * 193-Х рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР * 496 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол № 36 от 14Л.81 г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с I марта 1982 г.

ИОНОМЕГРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА И ХЛОРА В МИНЕРАЛЬНОЙ СЫРЬЕ С Г1ИР0ГИДР0ЛИТИЧЕСКИМ РАЗ-ЛОЯЕНИЕЫ ПРОБЫ*’

Сущность метода

Методика нономегрическогс определения фтора и хлора, разработанная И.А.Столяровой, М.П.Филатовой и С.В.Потаповой, основана на явлении возникновения концентрационного электрического потеы;иала на границе ионоселективного электрода и раствора, содержащего ионы фтора или хлора. Концентрацию фтора или хлора в растворе находят, измеряя электродвижущую силу (ЭДС) гальванической ячейки, состоящей из индикаторного (коноселективного) электрода и электрода сравнения (хлор-ееребряного хли каломельного\ помещенных з анализируемый раствор*

При постоянной ионной силе, создаваемой инертным электролитом, ЭДС (Е) является логарифмической функцией концентра* ции (С) и выражается уравнением Нернста^:

E-Eq- ri.-p- EgC,

где: Е₀ - ЭДС ячейки при С-1:

При 20°С E=E₀-58,I6^C.

Для определения концентрации ионов фтора или хлора в анализируемом растворе одновременно измеряют ЭДС для стандартных растворов.Концентрацию фтора или хлора находят по градуировочному графику.

^Внесено в НСАМ химике- аналитической лабораторией ВСЕГЕИ.

3

* 193-Х

Фторидный электрод обладает высокой селективностью.Его мембрана практически непроницаема для большей части других ионов. Только ионы ОН”, имеющие тот же заряд, что и фтор-ион, и близкий радиус, могут проникать через мембрану. Их влияние устраняют³, измеряя ЭДС при pH 5-7.

Хлорцдный электрод менее селективен, чем фторидный. Определению хлора с хлоридным электродом мешают ионы N01, S0₄²-, Р0₄³-, F", С0₃²-, Вг-; Э", С N", З²", ОН", NH₄⁺, а также окислители.Оптимальная для определения хлора величина pH составляет 3.

Ионоселективные электроды реагируют только на свободные ионы фтора или хлора. При обычном способе разложения проб (обработка кислотами, сплавление с плавнями и т.п.) ионы фтора могут оказаться связанными в комплексные соединения с алюминием, торием,цирконием, железом, бериллием и некоторыми другими элементами, а ионы хлора могут образовать малорастворимые соли с серебром, свинцом, медью I, ртутью I и некоторыми другими металлами.

Фтор и хлор отделяют от мешающих их определению элементов, разлагая смешанные с    пробы    пирогидролизом при

1000°С в потоке перегретого водяного пара, содержащего кислород или воздух. При пирогидролизе фтор и хлор количественно отгоняются из пробы в виде HF и HCI и поглощаются в приемнике раствором гидроксида калия (гидролизат).

При пирогидролизе большая часть оксида ванадия (VgО5) остается в фарфоровой лодочке вместе с основной частью пробы; часть оксида ванадия сублимируется и осаждается на холодном участке кварцевой трубки, в которой ведется пирогидро-лиз. Небольшое количество оксида ванадия (до 20 мг), перешедшее в гидролизат, не мешает определению фтора ц хлора.

Если проба содержит сульфаты, сульфиды или карбонаты, в гидролизат вместе с фтором и хлором переходит сера в виде SOg и углекислота. Непосредственно на определение фтора и хлора эти компоненты не влияют. Однако при содержании их бо лее 2-3% требуется увеличить количество гидроксида калия в поглотительном растворе.

** V^Og служит катализ втором.

W 193-Х

Методика предназначена для определения 0,003-305$ фтора и 0,003-1056 хлора в горных породах и минералах и, кроме того, фтора во флюоритовых рудах. Ограничений по составу проб не имеется.

В табл. I приведены допустимые расхождения⁴ ме.сду основными и повторными определениями фтора (Дд_0П^, расхождения, полученные авторами инструкции (^_KCn), и запас точно-

” (*-&)•

Таблица I

Допустимые расхождения (Д_доп), фактические расхождения СД_эксп) и запас точности (Z )

Содержание, %			Фтор			Хлор
			Ддоп-0™-* I Дэксп-0™-*1		Н	Дэксп-0™
20	_	29,99	_	5,9	_	_
10	-	19,99	-	7,2	-	_
5	-	9,99	-	8,8	-	8,8
2	-	4,99	18	II	1,6	II
I	-	1,99	22	14	1.6	14
0,5	-	0,99	28	17	1.6	17
0,2	-	0,499	34	22	I 6	22
0,1	-	0,199	40	25	i! в	25
0,05	-	0,099	49	29	1.7	29
0,02	-	0,049	55	35	1,6	35
0,01	-	0,019	63	41	1,5	41
0,005	-	0,0099	70	48	1,5	48
0,003	-	0,0049	75	54	1.4	54

В приложении к инструкции по внутрилабораторному контролю допустимых расхождений для определения хлора не имеется.

В табл. I приведены расхождения, полученные авторами инструкции, имеющие тот же метрологический смысл, что и допустимые расхождения.

5

» 193-Х

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная d,=I,40*\ х.ч. (ГОСТ 4461-67) и разбавленная 1:50.

2.    Кислота уксусная ледяная, х.ч. (ГОСТ 61-69).

3.    Гидроксид калия х.ч. (ГОСТ 4203-65), 0,1 М раствор. Навеску 5,6 г едкого калия растворяют в воде, переносят в мерную колбу на I л и доливают водой до метки. Раствор хранят

в полиэтиленовом сосуде.

4.    Ацетат натрия (СН₃С00Ма • ЗН₂0) х.ч. (ГОСТ 199-68).

5.    Нитрат калия х.ч. (ГОСТ 4217-65), I U раствор. Навеску 101 г нитрата калия растворяют в воде, переносят в мерную колбу на I л и доливают водой до метки.

6.    Фторад натрия ч.д.а. (ГОСТ 4463-66). Препарат пере-кристаллизовывают из спиртового раствора.

7.    Хлорид натрия х.ч. (ГОСТ 4233-66).

8.    Оксид ванадия V2O5 ч.д.а. (МРТУ 6-09 6594-70).

9.    Буферный раствор "А" с pH = 5,5. Служит также для поддержания общей ионной силы раствора. Навеску 250 г ацетата натрия растворяют в воде, добавляют 20 мл ледяной уксусной кислоты и 101 г нитрата калия. После растворения соли раствор переносят в мерную колбу на I л и доливают водой до метки.

10.    Буферный раствор "Б" с pH =5,5. Готовят так же, как буферный раствор "А", но без добавления нитрата калия.

11.    Стандартные растворы для определения фтора.

Раствор А. Навеску 2,2100 фторида натрия, высушенного

при 150°С, помещают в мерную колбу на I л, растворяют в воде, доливают водой до метки и перемешивают. В_1_мл_раствора_ А_ содержите я _I000_ мк^_ фт ор а._

Раствор Б. В мерную колбу на 500 мл помещают 50 мл раствора А, доливают водой до метки и перемешивают. ВХ_мл^аст_-вора_Б_содержится    4)Т£ра,_

12. Стандартные растворы для определения хлора.

Раствор А, Навеску 1,6484 г прокаленного при 500°С хлорида натрия помещают в мерную колбу на I л, растворяют в во-d - относительная плотность.

6

f 193-Х

де, доливают водой до метки и перемешивают. В_1_мл_ раство-_ _ра_А_ содержится 1000_мкг

Раствор Б. В мерную колбу на 500 мл помещают 50 мл раствора А, доливают водой до метки и перемешивают. В_1_мл.раствора JL0РД§Р*ится_ 100 _м£Г хлора*.

Стандартные растворы фтора и ^лора пригодны в течение шести месяцев.

13.    Метиловый оранжевый (ГОСТ 10816-69), 0,01^-ный водный раствор.

14.    Фенолфталеин (ГОСТ 5850-51), 0,1^-ный спиртовой раствор.

Приготовление шкалы стандартных растворов

1.    _Для опре^елеми{_фтора Jпри _это_ы_хлор_неопределяют)._ В мерные колбы на 50 мл помещают 0; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мл стандартного раствора Б (100 мкг фтора в I мл)

и 2,0; 3,5; 5,С; 7,5, Ю мл стандартного раствора А (1000мкг фтора в I мл). Прибавляют по 5 мл раствора гидроксида калия, по 5 мл буферного раствора "А", доливают водой до метки, перемешивают и переливают растворы в полиэтиленовые стаканы с крышками. Приготовленные растворы содержат 0; 0,2; 0,5; 1,о; 2,0; 5,о; ю,о; 20,0; 40,0; 70,0; юо; iso; 200 мкг фтора в I мл. Растворы пригодны в течение месяца. В помещении, где хранятся растворы, не должны работать с фтористоводородной кислотой.

2.    Для_ определения j£ropa_B_ растворе _L в _котором^ предварк-тельно определялся ^слор. В мерные колбы на 50 мл помещают такие же количества стандартных растворов фтора А к Б, как при приготовлении шкалы для определения одного только фтора. Прибавляют по 5 мл раствора гидроксида калия, по 5 мл раствора нитрата калия, по 1-2 капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют разбавленной 1:50 азотной кислотой до обесцвечивания растворов. Добавляют по 1-2 капли раствора метилового оранжевого, подкисляют той же кислотой до появления красной окраски, доливают водой до метки, перемешивают и переливают растворы в полиэтиленовые стаканы с крышками. В каж-

7

W 193-Х

дый стакан добавляют пипеткой (той же, которой добавляют и в анализируемые растворы) по 5 мл буферного раствора "Б" и перемешивают. Приготовленные растворы содержат те же количества фтора, что и растворы шкалы для определения только одного фтора.

3.    определениехлора._    В мерные колбы на 50 мл поме

щают 0; 0,1; 0,25; 0,5;. 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мл стандартного раствора Б (100 мкг хлора в I мл) и 2,0; 3,5; 5,0; 7,5;

10 мл стандартного раствора А (1000 мкг хлора в I мл). Прибавляют по 5 мл раствора гидроксида калия, по 5 мл раствора нитрата калия, по 1-2 капли раствора фенолфталеина и осторожно нейтрализуют разбавленной 1:50 азотной кислотой до обесцвечивания растворов. Добавляют по 1-2 капли метилового оранжевого, подкисляют той же кислотой до появления красной окраски, доливают водой до метки, перемешивают и переливают растворы в полиэтиленовые стаканы с крышками. Приготовленные растворы содержат 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0;    10,0;

20,0; 40,0; 70,0,‘ юо; 150; 200 мкг хлора в I мл. Растворы готовят в день применения.

Аппаратура

I. Потенциометрическая установка. Собирают из следующих серийно выпускаемых приборов и устройств:

а)    Измерительный электрод для определения фтора -фторидный селективный электрод, например марки ЭВ-1 (ТУ 48-1301-61-77)5

б)    Измерительный электрод для определения хлора -хлоридный селективный электрод, например марки I7-II7 (ЧССР) или ЭК-CI-OI (СССР).

Новый электрод (фторид- или хлоридселективнкй) выдерживают 24 часа в растворе фторида или хлорид* (соответственно) натрия, содержащем 100 мкг фтора (или хлора) в I мл, промывают водой и обсуживают фильтровальной бумагой. Электрод, ранее использовавшийся* во хранивпйся на воздуха, перед употреблением выдерживают в тсщ не растворе в течение 10-Т^г мин.

б