МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ( В И М С )

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы Инструкция № 190 Х

СКАНДИЙ

Москва

1981

Выписка нз приказа Министра геология Й 496 от 29 октября 1976 г,

4о При зыпоинешш анализов геологически! проб применять метода, рекомендованные ГОСТами н Научный советом по аяа апаяитпчвШош 2.зетодам.

Воспронзвода>ж>сть я правильность результатов аналнэа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСШ ^я1£зтоды лабораторного контроля качества аналитических работ”.

Лшцэдазде.з Разичоненне инструкций на местах во избежание ^юзшшнхнцскаиенпЗ разрешается только фотографическим дли электрсзр^чвскпм способом.

* 190-Х Таблица 2

Навеска ico6u при различных содержаниях скандия

Предполагаемое солер-жание скандия, % Рекомендуемая навеска, г Содержание скандия в х1авеске мкг 0,0001 - 0,001 I I - 10 0,001 - 0,иСЗ 0,5 5-15 0,003 0,00Э 0,2 G - 18 0,009 - 0,020 0.1 9-20 0,020 - 0,043 0,05 10 - 20 0,040 - 0,Х 0,02 8-20

отняться р течет*.'- 15-20 мин и фильтруй pacveop через плит-_; ный фильт’-. Осадок, на фильтрр промывают три раза раствором хлористого натрия и растворяют горячей соляной кислотой 1:1 (15-20 мл), собирая Фильтрат.в тот же с/акан, в котором чыщелачивалея сплав.. Ф:льтр промывают горячей водой (общий объем раствора в стакане должен составить 100-150 мл)*/.

Солянокислый•раствор кипятят в течение 10-15 мин для разрушения карбонатов. Б гопячий х^ствср добавляют при перемешивании 10^-шй раствор аммиака до слабого запаха для оскудения гидроксг^тз железа Hi, титана 1У и дх»угих элементов, служащие коллектором для скандия^ххЛ Осадку дают отстояться на теплой бане в течение 15-20 мик, отфильтровывают его через плотный фильтр и промывают два-три раза 2£-ным раствором хлористого аммония. Осадок растворяют на фильтре (не развора гивая фильтр ) горячей соляной кислотой 1:1 (~50 мл). Фильтрат собирают в стакан и выпаривают до влажных солей.

Остаток растюряют в 20-30 мл соляной кислоты 1:8,

х/ выщелачивать сплав, отфильтровывать осадок и растворять его следует в один t тот же день, чтобы не накапливалась 8102 из стекла, хх/ После осаждения аммиаком следует избегать воздействия на раствор паров фтористоводородной кислоты из окружающей среды, так как фтор-ионы прочно связываю: в комплекс Т1 и Zr. препятствуя их отделению, а также комплексуют скандий, не позволяя ему вступать в реакцию с оуль-фонитразо Р.

9

* 190-X

количественно перекосят в делительную воронку емкост;.ю 150-200 мл и доливают той же кислотой до метки на воронке 50 мл.

Приливают 30 их хлороформа, с помощью пипетки с групгй добавляют 5 мл (если в растворе содер*:7ТСЖ20 мг Ре Ш^х' ) или 10 мл (если содержится>20 мг Ре ПО б£-ного раствора купферона и сразу экстрагируют в течение I мин. После расслоения фаз нижний органический слой сливают и отбрасывают Если между фазами образуется оксидная пленка, ее оставляю! и вместе с водной фазой цро?«ываюг два раза, приливая по 15мл хлороформа и встряхивая каждый раз по 0,5 мин. Если солянокислый раствор после первого щомыванил остается окрашенным, добавляют, в зависимости от содержания железа, cte от 5 до 10 мл купферона; снова экстрагируют и промывают водную фазу. Тщательно отделяют хлороформ.

При анализе материалов с повышенным содержанием тория его отделяют, добавляя к про?лытой водной фазе 25 мл бутилового спирта я 5 мл 0,]$-ного водного раствора арсеназо Ш. Комплекс тория**' экстрагируют в течение 30 сек. Верхний органический слой отбрасывают, а водный слой сливают в фарфоровый тигель емкостью 90 мл (№ 5 высокий), добавляют 2 мл дымящей азотной кислоты и на горячей песчаной бане упаривают раствор до 30-40 мл. Накрывают тигель воронкой (£>=5-6 см) со срезанным концом и кипятят на бане, добавляя цымящую азотную кислоту по 2 мл через каждые 20-30 мин,пока раствор пе выпарится досуха. Тигель помещают в муфель, 'нагретый до ~500°С, я выдерживают в нем около 10 мин.

В остывший тигель влизаюг 5 мл соляной кислоты 1:8 и выпаривают досуха на кипящей водяной бане. К сухому остатку приливают 5 мл раствора маскирующих агентов, 38 мл буферного раствора, 2 мл раствора •,ифенил1уаницина^ххх{переносят раствор

х/ Содержание Ре Ш оценивают визуально, сравнивая окраски остывших солянокислых растворов проб и растворов контрольных ойытов. хх/ Торий отделяют только в том случае, если его содержание в фотометрируемом растворе превышает 50 ыкг. ххт/Можно предварительно смешать все три реактива и прилить 45 мл полученного раствора. Для анализа десяти проб можно заранее приготовить раствор, смешав 50 мл раствора маскирующих агентов, 380 мл буферного раствора и 20 мл ^тж*.твора дифенилгуанидина.

* 190-Х-

j? делительную воронку к приливают 25 мл бутилового спирта. Одной и гой ;ке пипеткой Мора (с шариком) вносят 5 мл 0,024#-ного раствора сульфонитраво Р и сразу же экстрагируют в течеф ние 30 сек.

После расслоения фаз водный слой отбрасывают, а органический фильтруют через сухой неплотный фильтр ( & =11 см)**, в сухой стакан емкостью 50 мл.

Оптическую плотность экстракта намеряют на спектрофотометре при длине вошш 560 нм в кювете с толщиной слоя 5 см. Раствором сравнения служат объединенные экстракты двух нулевых растворов шкалы, приготовляемой для построения градуировочного графика.

Построение градуировочного графика В делительные воронки наливе ют по 20-30 мл соляной кислоты 1:8, по I мл раствор хлористого железа и 0; 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл стандартного раствора Б(0,0; I;

2; 5; 10; 15; 20 мкг скандия). Растзоры доливают соляной кислотой 1:8 до метки на воронке 50 мл, добавляет 6 :;л ^ас.юра купферона, экстрагируют хлороформом и далее продолжит П:■ году анализа.

По подученным данным строят график, откладыва л о l bounce концентрацию скандия в фот омет рируеыых : а^тв^рех, ю со.. о рт.<на г-величину оптической плотности.

Вычисление результатов анализа Подержание скандия в пробе (С,#) рассчитывают по фор-ЯГ

где m - количестьо скандия, соответствуете* пс градуировочному графику разности деод ист. геской плотностью, анализируемого раствора л спелнеи отеческой плот-¹ костью растзоров холостых иштоь, мкг,

Н - навес.л г.

х/ Чисто A-у партии фильтров гг ед- зрительно контролируют • через ахдыи десятый фильтр упаковки ф1- ьтр^ют «.-з мл экстр иста р^а- знта. Изменение цвета экс.ракт* с-Ж тельст-вует о непригодности фильтров. Негрищтня танце ^и. лт ун с желтым о генном.

тт

* 190-Х

Литература

1.    Бахматовр Т.К., Дедков Ю.М. Зав.лаб. 40, Л 12 (1974)

2.    Бахматова Т.К., Дедков Ю.М. В сб. "Лабораторные и технологические исследования и обогащение минера.и>ного сыр:, if. ОЦНТИ ВИЭМС, М.Д973, Л 7, 11-38.

3.    Бахма.ова Т.К., Дедков Ю.М., Ершова В.А. ZAX 31,Л 2 (1976).

4.    Метода, лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания НСАМ, М., ВИМС, 1975.

5.    Пономарег А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. Изд. АН СССР, М., T96I, стр.88.

Изъятие из употребления		Заменяющие в
иьстоукции		инструкции
л л	52- Х 1 53- Xj	л	103-Х
л	92-Х	л	I t'3-x
Л	90-Х	л	иь-х
Л	9-ЯФ	л	П6-ЯФ
Л	13-У	л	II9-X
л	107-С	л	1-И-С
л	0-С	л	1С')-С
л	95-ЯФ	л	158-ЯФ
л	69-Х	л	Г63-Х
л	78-Х	л	174-Х
л	102-С	л	177-С

Инструкция >* 19U-X

Заказ V 185. Л-90359. Подписано к печати 1 2/X-~8 1 г. Объем 0.^ уч.-издл Тираж 100и

РоУа принт ОЭП ВИМ<*?а

•шщиг

Нешип упраадеим паушо-и;с-.а.'.сиигвлсгЕх срг^злэа^/З Мхнгео СССР, идея ходлегкж

25 деипбря 1974 г. Н.П.ЛАВ8Р0В

Воопроазводн-цоо» опрахело-ИИЛ 4-10 1рфр (птермлос} на ода пора-дох оодоргдяИ о доюрлгольнои DOpojmOOTID 68%

Тотяссть озре-делепха из нормируется

Си. Мотэдаиесхзо утгзааы "Метода дабораторпого гоптрохж епмтаа анехтпесях ребот' _ф ЯМС, I975r#

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы Инструкция Ый 190-Х

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКАНДИЯ С СУЛЬФОНИТРАЗО В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1981

В соответствие с приказом Мингео COOP * 4% от 29.Х.76 инструкция ь 190-Х рассмотрена и рекомендована Научным сове том по аналитическим методам для анализа рядовях проб - Ш категория

(Протокол & L5 от a7.lu.80 г.)

Председатель ПОAM

Председатель сззсдат

химических метод» »    Л, П.    Любимова

Ученый секретарь

11нструкция № 190-Х рассмотрена в соответствия с приказом Мингео СССР И 496 от 29.Х.76 Научным советом по аналитическим методам (протокол № 35 от 27.Ш.80 г.) и у твержена ВИМСом с введением в действие с I октября 1981г.

ЭКСТРАКЦЙОШО-^ТОШТИЧВСКОЕ ОЛРЕЩШШ СКАВДИЯ С СУЛЬФОНИТРАЗО Р В ГОРНЫХ породах^х/

Сущность метода

Методика определения скандия, разработанная Т. К.Бахматовой и В.А.Ершовой, основана на способности скандия образовывать в слабогагслой соеде внутрикомплоксиэе соединение с сульфонитразо Р, которое экстрагируется в виде простой соли дифенилгуанидина н-бутиловым сггртом*”®.

Реакция вдет в буферном растворе состава соляная к*с-лота-хлористый калий, в котором pH составляет 1,7. В 50 мл исследуемого раствора содержится 1,25 мг сульфонитразо Р и ~500 мг дифенилгуанидина. Обресовавшийся комплекс экстрагируют бутиловым спиртом (2Ь мл) в течение 30 оек.

Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 56С нм и толщине слоя 5 см. Раствором сравнения служит экстра*?, полученный при экстрагировании реагента сульфонитразо Р бутиловым спиртом (для снижения слу-> чайной погрешности в приготовлении раствора объединяют два экстракта).

Интервал опреде;лешх содер: саний скандия составляет от I до 20 мкг в фотометрируегэм растворе. Оптическая плотность экстракта, содержащего I мкг скандия, равна 0,05; оптическая плотность раствора сравнения по отношению к воде составляет 0,6. Высокий уровень аналитического фона (эквивалентный 12 мкг Sc ) вызывает необходимость тщательной дозировки реагента: погрешность ее не должна превышать 0,5-Й отн. Величина pH раствора должна составлять 1,7±0,1.

Остальные параметры нормируют менее строго: объем раствора дифенилгуанидина может быть взят с относительной погреш-

х/ Внесена в НСАМ лабораторией химичеоких методов анализа Б1ТЭ ИМГРЭ.

3

* 190-Х

ностью до 5-IO'*: * «пературу при добавлении сульфончтразо Р_# экстракции и измерен i поддерживают в пределах 20+5°С.

Соединения скандал с сульфонитразо Р образуются мгновенно, комплекс легко извлекается: для экстрагирования достаточно 20-30 сек.

Соединение скандия с реагентом устойчиво гак в водной, так и в органической среде, по крайней мере, в течение суток.

Основное преимущество экстракционно-фотометрического варианта метода перед фотометрическим состоит в том, что в этом варианте реакция более избирательна относ: гельно редкоземельных элементов, так как они в данном случае практически не влияют на определение скандия. В эксаракционно-фотометрическом варианте в меньшей степени мешают определению также кальций, торий и элементы, реагирувдие с суль^--нитразо Р медленнее, чем скандий (ai, m>, Ga, Ti, v, sn ). Поэтому скандий экстрагируют сразу после добавления реагента.

Перед добавлением сульфонитразо Р вводят аскорбиновую кислоту, восстанавливающую железо 111, и тиомочевину, комплексующую медь П.

Раствор, подготовленный для экстрагирования, не должен содержать более 50 мг Са; 20 мг На , К; 10 мг Mg ; 5 мг Fen;

2 мг А1; 0,7 мг S ; 0,4 мг Р; 0,05 мг Р*и ТЬ , так как большие количества этих элементов занижают результаты определения скандия.

В растворе не должно быть более 20 каст V ; 10 мкг Си, Ga, Sn, U; 5 мкг It ; 2 мкг £г ; I мкг Mo, так кгк при ббльших содержаниях этих элементов результаты определения скандия завышаются.

Присутствие в растворе органических веществ и значительных количеств кремния ухудшает воспроизводимость анализа.

Мешающие элементы отделяют следующим образом:

1.    Прокаливают навеску анализируемого материала (при этом сгорают органические вещества), что всегда рекомендует^ ся при определении нелетучих микрокомпонентов.

2.    Вскрывают пробу, обрабатывая ее смесью фтористов

Л 190-Х

родной, азотной и серной кислот; при этом удаляются Si0₂ я F*.

3.    Сухой остаток после обработки кисдота?/и сплавляют со смесью соды и буры, что гарантирует полное разложение пробы; при последующем выщелачивании сплава водой отделяются Al_t Р, s, и (одновременно частично отделяются На,к,Р»,Mo,w,v).

4.    Разрушают карбонаты и осаждают ашиаком гидроксид скандия совместно с содержащимися в пробе коллекторами

( Ре, Ti ) для отделения Са и Ug (дополнительно отделяются На, К, р», частично Си ).

5.    Экстрагируют хлороформом купферонаты Ti_fzr,Ga_fsn,Pe (дополнительно отделяются Мо и V ).

6.    Извлекают бутиловым спиртом комплекс тория с арсе-назо Ш.

7.    Разрушают органические вещества*^, накапливающиеся в водной фазе в процессе экстракционных разделений, окисляя их азотной кислотой при выпаривании анализируемых растворов и прокаливании сухих остатков.

8.    Окись скандия ( SC2O3 ) переводят в хлорид скандия, добавляя соляную кислоту и выпаривая ее досуха.

Методика предназначена для определения скандия в горных породах при его содержании от 0,0001? до 0,1?.

Методика опробована на главных типах изверженных горных пород: кислых (гранитах, гранодиоритах, гранитоидах); основных (габбро, базальтах) ; удьтраосновных (дунитах,перидотитах, пироксенитах), а также на осадочных горных породах - песчаниках, сланцах, бокситах, известняках.

В приложении к инструкции по внутрилабораторному контролю отсутствуют допустише расхождения для скандия. Поэтому в табл. I приведены расхождения между повторными определениями скандия по данным авторов инструкции. Эти расхождения имеют тот же метрологический смысл, что и допустише расхождения⁴, и их используют при внутрилабораторном контроле вое(-производимости.

х/ На эту стадию анализа следует обратить особое внимание: неполное разрушение органических веществ может вызвать значительное завышение иди занижение результатов определения.

5

* 190-Х Таблица I

Фактические расхождения между повторными определениями скандия

Содержание скандия, %    Расхождения,    отн.    %_

0,02 - 0,049	28
0,01 - 0,019	36
0,005 - 0,0099	45
0,002 - 0,0049	55
0,001 0,0019	68
0,0005 - 0,00099	83
0,0002 - 0,00049	83
0,0001 - 0,00019	83

Реактивы и материалы

1.    Азотная кислота ос.ч., дымящая, d =1,42^; концентрированная d =1,37-1,40; разбавленная 1:1.

2.    Серная кислота d =1,84 и х^збавленная 1:1.

3.    Соляная кислота d =1,17-1,19 х.ч. и разбавленная 1:1 и 1:8.

4.    Фтористоводородная кислота 40^-ная.

5.    Аммиак, КЙ-ный водный раствор.

6.    Аммоний хлористый, <$-ныЙ водный раствор.

7.    Железо хлористое, солянокислый раствор, содержащий 20 мг Fe Ш в I мл. Растворяют 10 г РеС1^.6Н₂0 в 100 мл соляной кислоты 1:8 (раствор с зеленым оттенком, что свидетельствует о наличии значительных количеств железа П, для работы непригоден).

8.    Натрий хлористый, Ip-ннй водный раствор с рН=8-9 (добавляет несколько капель щелочи).

9.    Арсеназо Ш (1ЯР1У--09-6117-69, з-д гол.Войкова), 0,1$?-ный водный раствор.

10.    Дифе нилгуанилин симметричный, раствор.Навеску 24 г растворяют в 100 мл I н. соляной кислоты, нерастворившийся остаток отфильтровывают. Устанавливают рН=2-3 (печ индикаторной бумаге), добавляя несколько капель соляной кислоты.

х/ d — относительная плотность.

6

* 190-Х

П. фпферон, 6#-ный водный раствор. Если исходный препарат содержит продукты окисления (желтый цвет купферона ;|, его очищают следующим образом. В колбу емкостью 250-300 мл наливают 120 мл воды и нагревают до 60°С. В нагретую воду вносят при размешивании 30 г истертого в порошок купферона. После полного растворения добавляют 2 г измельченного активированного угля, перемешивают 10-15 мин и фильтруют через обогреваемую воронку Бюхнера. Фильтрат охлаждают до 0° и оставляют на ночь. Выделившиеся кристаллы купферона отфильтровывают под вавдумом на воронке со стеклянным пористым дном № 4, промывают спиртом (10 мл), затем эфиром (10 мл) и сушат на воздухе в течение суток. Выход составляет около 75# от взятого количества купферона^. Реактив хранят в темном прохладном месте в банке из темного стекла с притертой крышкой. Банка должна быть упакована в полиэтиленовый пакет с вложенным в него' углекислым аммонием. Рабочий раствор куп--ферона готовят перед экстракцией, растворяя препарат в холодной воде.

12.    Спирт бутиловый нормальный.

13.    Сульфонитразо Р, 0,025# -ный раствор. Точную навес-г ку препарата растворяют в буферном растворе (см.ниже).

14.    Хлороформ перегнанный.

15.    Буферный раствор состава соляная кислота-хлористый калий, рН=1,7^0,1. В мерном цилиндре смешивают 100 мл 0,2М раствора хлористого калия, 42 мл 0,2М соляной кислоты и доливают водой до 400 мл. Исходные растворы хлористого кадия и соляной кислоты можно готовить из фиксаналов .0,1 г-экв/л КС1 и НС1 (раствор из ампулы выливают в мерную колбу на 500 мл и доливают водой до .метки).

16.    Раствор "маскирующих агентов", 4#-ный по тиомоче-вине и 0,4#~ный по аскорбиновой кислоте. Соответствупцие навески растворяют в воде при комнатной температуре. Раствор готовят перед применением.

17.    Смесь натрия углекислого безводного (соды) и натрия борнокислого безводного (буры) в отношении 2:1.

18.    Стандартные растворы скандия.

Раствор А. Навеску оксида скандия (ОС-99 ТУ 4854-57)

7

Л 190-х

0,1534 г помещают в стакан емкостью 300 мл, приливают 170 мл соляной кислоты 1:1, покрывают часовым стеклом и кипятят до полного растворения оксида скандия (10-15 мин). Остывший раствор количественно переносят в мерную колбу на I л и доливают водой до метки. В I мл раствора А ( ~ I М по соляной кислоте ) содержится 100 мкг скандия.

Раствор Б. 10 мл раствора А помещают в мерную колбу на 100 мл и доливают водой до метки. В_1 мд раствора Б(~0,1 М по соляной кислоте) содержится 10мкг скандия.

Ход анализа

Навеску истертой до -200 меш пробы от 0,02 до I г (в зависимости от предполагаемого содержания скандия - см. табл. 2) в фарфоровом лоточке помещают в холодный или нагретый не выше 300°С муфель, нагревают его до 500-600°С и выдерживают пробу около часа. Затем переносят пробу в смоченную водой платиновую чашку , приливают 3-5 мл концентрированной азотной кислоты, 3-5 мл серной кислоты 1:1,

15-20 мл**/ фтористоводородной кислоты и в течение 1,5-2 час], упаривают на песчаной баке до выделения густых паров серной кислоты. Дают чашке остыть, обмывают стенки азотной кислотой| 1:1 и выпаривают раствор досуха (сначала на бане, а затем на плитке). Добавляют 3-6 г смеси соды и буры, сплавляют содержимое чашки в муфеле при 850-900°С в течение 3-5 мин, перемешивают сплав, вращая чашку, и сплавляют еще 5-10 мин. Вращая чашку, распределяют сплав тонким слоем по ее дну и стенкам. Остывшую чашку обмывают снаружи водой, опускают в стакан емкостью 300-400 мл к приливают горячую воду до метк^ на стакане 150 мл. Стакан ставят на горячую баню и периоди- ¹ чески в течение полутора-двух часов перемешивают раствор, выщелачивая сплав. Чашку вынимают из стакана с помощью стеклянной палочки или тигельных щипцов и обмывают ее водой над основным раствором. Раствор кипятят 2-3 мин, дают осадку от-.

х/ По ходу анализа ведут два контрольных опыта: в платиновую чашку помещают 20 мг железа Ш в виде раствора его хлори-) стой соля;перед добавлением кислот раствор выпаривают. ¹

хх/ Максимальные количества реагентов указаны для навесок пробы 0,5-1,0 г.