МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Ядерно-физические методы Инструкция № 185 ЯФ

ЦИРКОНИЙ

Москва

1981

выписка из приказа Министра геологии Л 496 от 29 октября 1976 г,

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, реноме]щованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

гюспроизэодимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям UGiU "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

* 185-ЯФ

Рис.З. Градуировочный график (зависимость величины спектрального отношения £ от содержания циркония С).

зон содержаний, по которым огроится градуировочный граф¹™ (рис. 3).

2. Подготовка аппаратуры

Приборы проверяют и настраивают по прилагаемым к ним инструкциям.

На блок возбуждения и на примыкающую к нему часть блока детектирования с внешней стороны наносят метки. Перед на-

9 » 185-ЯФ

чалом измерений проверяют постоянство геометрических условий измерений по взаимному расположению метох.

Спектрометрическую установку СЭС2-03 настраивают таким образом, чтобы максимум аппаратурного спектра, соответствующий некогеректно рассеянному излучению линии источника приходился на 250 канал анализатора АИ-256-6 или 125 канал анализатора АИ-128-1, а максимум аппаратурного спектра, соответствующий некогерентно рассеянно^ излучению линии источника ^ ^ааш - на 236 или 118 каналы. При такой настройке влияние аппаратурной нестабильности в наименьшей степени сказывается на результатах измерений.

Правильность настройки прибора проверяют- по спектрам одной-двух контрольных проб.

3. Выполнение измерений

Анализируемую пробу помещают в блок возбуждения .

/НИмают спектр вторичного излучения пробы. Информацию егистрируют с помощью цифропечатающего устройства, кспозиция измерений спектра определяется скоростью счета и иыбирается таким образом, чтобы среднеквадратическая статистическая погрешность измерений составляла -0,6 от допустимой среднеквадратической погрешности анализа. Для радиоактивного изотопа ^Cd (активность 10 мКи ) экспозиция составляет -10 мин., для    (активность    350    мКи    )    -    -2-5

МИН.

Чтобы сохранить постоянство статистической погрешности анализа, экспозицию измерений по мере распада источника первичного излучения необходимо увеличивать.

4. Обработка результатов измерения

Интенсивность аналитической линии циркония (Р._х) определяют из выражения :

^пх —N&    ”^KSz (Nsz

где: N%_z • и Pfftb - число импульсов, зарегистрированных в участках спектра, соответствующих

# 185-ЯФ

-линиям циркония, стронция и ниобия;

Иср2_г,Мф52»^Фг(Ь "    импульсов, обусловленных фоно

вым излучением соответствующих участков спектра;

К$_г, - коэффициенты, определяющие вклад характеристического излучения стронция и ниобия в участок спектра аналитической линии циркония.

Протяженность отдельных участков спектра, по которым суммируют число импульсов при определении интенсивности -линий циркония, ниобия и стронция и при определении фона должна составлять 0,5-0,6 кэВ. Границы участков, определяемые номерами каналов амплитудного анализатора импульсов, устанавливают таким образом, чтобы они располагались приблизительно симметрично относительно максимума фотопика данного элемента. Фон определяют по участкам спектра, в которые не попадает характеристическое излучение других элементов, содержащихся в исследуемых пробах. При отсутствии мешающих элементов (ниобия и стронция) выделяют два фоновых участка, расположенных слева и справа от фотспика циркония, и величину фона для циркония (NcpzP находят как среднюю величину из числа импульсов, зарегистрированных в каждом участке. Если в пробах присутствуют стронций и ниобий, то выделяют два фоновых участка: един - слева от фотопика стронция, второй - справа от фотопика ниобия. Среднее число импульсов, зарегистрированных в этих фоновых участках, принимают ва величину фона для циркония и меааючих элементов (ниобий и стронций).

Коэффициенты и зависят от энергетического разрешения спектрометра и от протяженности участков спектра, по которым определяются интенсивности аналитических линий элементов. Величину коэффициентов определяют по результатам измерения скорости счета импульсов от искусственных проб, содержащих мешающий элемент и не содержащих циркония;

II

№> 185-ЯФ

Интенсивность рассеянного излучения источника ( Tig ) определяют по числу импульсов, зарегистрированных в участке спектра фотопика некогерентно рассеянного излучения. Протяженность этого участка составляет 5 кзВ, а границы участка расположены симметрично относительно максимума фотопика.

По найденным интенсивностям аналитической линии ( Т1^ ) и некогерентно рассеянного излучения ( ТЦ ) определяют величину спектрального отношения    и    по    градуировочному гра

фику (рис. 3) находят содержание ^Бциркония в пробе.

Если содержание ниобия в рудах провдаает более чем в три раза содержание циркония, а содержание тяжелых элементов выше 3% от содержания циркония, а также при выполнении высоко-точных анализов, в •• полученные результаты определения циркония вносят поправки на содержание мешающего элемента. Величину поправки ^ (в % ZzOg) определяют по вспомогательному графику и вычитают из результатов определения циркония. Содержание мешающего элемента определяют химическим или другим методом.

5. Построение градуировочных графиков

Для руд и для различных продуктов их обогащения строят отдельные графики (рис. 3). Для построения каждого из них используют 20-30 порошковых проб, представляющих рудк изучаемого геологического объекта или продукта их обогащения с точно установленными химическим анализом содержаниями циркония, равномерно охватывающими весь интервал определяемых концентраций.

Содержание в этих пробах элементов, избирательно возбуждающих цирконий и влияющих на абсорбционные свойства проб, должно соответствовать среднему содержанию этих элементов в анализируемых рудах или продуктах их обогащения.

По результатам рент генорадиометрического анализа граду-ировочик.. проо вкчигл гот значения спектральных отношений (^) и на миллиметровой бумаге строят график зависимости величины \ от содещалия циркония {% агО^) в пробах (С). Масштаб

12

» 185-ЯФ

^бфика должен обеспечивать определение циркония с точно-.гью 0,0005% Zr0₂ в интервале содержаний до 0,1%    &г0₂    ;

0,001% Zr0₂ в интервале 0,1-1,0%    Zr0₂;    0,005%    Zr0₂    в

интервале 1-10% Zr0₂ ; 0,01% Zr0₂ в интервале 10-30%

Zr0₂ ;    0,05%    Zr0₂    в    интервале    30-70%    Zr0₂    ;    0,1%    Zr0₂

при содержании ZrOg более 70%.

При построении графика корреляционной зависимости представляющего собой линию, усредняющую результаты анализа градуировочных проб, необходимо следить за тем, чтобы суммы положительных и отрицательных отклонений отдельных точек (%    Zr0₂)    были    равны.    Несоблюдение    этого    условия    ведет

к систематической ошибке в результатах анализа.

б. Построение вспомогательного графика

Для построения вспомогательного графика (например, для ниобия) о * f (Сль ), где Сщ, - содержание ниобия, используют 20-30 рудных проб данного месторождения или продукта • их обогащения с точно установленным химическим анализом содержанием циркония. Содержание мешающего элемента в этих пробах, также установленное химическим методом, должно равномерно характеризовать весь возможный интервал его содержаний. В каждой пробе определяют содержание циркония рентгенорадиометрическим методом и для каждой пробы вычисляют величину Ъ как разность между результатами определения циркония (%    2г0₂) рентгенорадиометрическим и хи

мическим методами:

7. Контроль стабильности аппаратуры

Для проверки стабильности аппаратуры определяют содержание циркония в контрольных пробах. Стабильность аппаратуры ежедневно проверяют перед началом работы и в течение всего рабочего дня через равные промежутки времени, но не реже, чем через час. Результаты измерений вносят в журнал контроля стабильности аппаратуры.

13

» 185-ЯФ

Е каждой контрольной пробе не менее 30 раз определяют цирконий рентгенорадиометрическим методом. Содержание циркония определяют по градуировочному графику я находят среднее значение многократных определений. Это значение носит условный характер, тах как вещественный состав контрольной пробы и ее физическое состояние отличны от состава и состояния тех проб, по которым строился градуировочный график.

Критерием стабильности аппаратуры служит величина среднеквадратического отклонения    определяемого в конт

рольной пробе содержания циркония. Эта величина характеризует аппаратурную воспроизводимость измерений. Величину С5_В0Спр ^{ВЫЧИСЛЛТУТ} по формуле:

где: С_Ср - /среднее содержание циркония в контрольной пробе по данным рентгенорадиометрического анализа,?

- содержание циркония по данным 1-го рентгенорадиометрического определения, % Zr0₂; п - число определений.

При нормальной работе аппаратуры среднее значение О Боспр’^0ычн' еденное не менее чем по тридцати измерениям,не должно превыпать величины допустимой среднеквадратической погрешности анализа. Нормальное отклонение результата единичного определения содержания циркония в контрольных пробах от среднего значения не должно превыпать утроенного значения 6 воспр* ^Если отклонение равно 36 _В0СПр ил* более, следует проконтролировать настройку и, если нужно, снова настроить прибор. Если после настройки прибора при новых измерениях несколько раз получатся отклонения более 36    необходимо    проверить исправность

прибора к сохранность контрольных проб. Прибор считается исправна!, если при тридцати вздорэнеях контрольных проб в двадцати случаях отклонение не превшавт допустююго значения б воспр’ ^{а отк}л°^н«ние более 36 ^остгр встречается не бо-

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы Инструкция № 185-ЯФ

Согласовано Зам. начальника Технического управления Мингео СССР

И И .Малков

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ПОРОШКОВЫХ ПРОБАХ РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1981

В соответствии с приказом Мингео СССР # 496 от 29 октября 1976 г. инструкция № 185-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол » 35 от 27 марта 1980 г.)

Председатель НСАМ    Г.В.Остроумов

Председатель секции

адерно-физических методов    А.Л.Якубович

Ученый секретарь    Р.С.Фридман

Инструкция * 185-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР Э 496 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитическим методам Тпротокол № 35 от 27.Ш.80) и утверждена ВИМСом с введением в действие I апреля 1981 г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ПОРОШКОВЫХ ПРОБАХ РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ*'

Сущность метода

Методика флуоресцентного рентгенорадиометричесжого определения циркония, разработанная Л.И.Вознесенским, В.Стерлингом, А.В.Грабовсюш, В.В.Сиденко, И.И.Совцовым, В.А.Мака тоновым и А.А.Волковым,заключается в измерении интенсивности характеристического Кизлучения циркония (17.7 кэВ), возбуждаемого в пробе источником первичного излучения^ на основе изотопа^са при анализе руд и промпродуктов,содержащкх до 14£ Zr0₂ » и на основе ^ при анализе концентратов, содержащих более I4£ Zr0₂. Энергия основных линий изотопов ^Cd и ^ *am составляет 22,2 и 59,6 кэВ соответственно;Вторичное излучение регистрируется полупроводниковым детектором.

Цирконий определяют в насыщенных слоях по способу спектральных отношений³. Аналитическим параметром является отношение    „

е -•    •    (D

8

где:    - интенсивность аналитической линии циркония,

п_д - интенсивность некогерентно рассеянного излучения источника (*^04 или    ).

Содержание циркония в пробе определяют по градуировочному рргфау зависимости величины спектрального отношения ) от содержания циркония в пробе (С). Для построения градуировочного графика используют пробы близких по еоста-

Внесено в ИСАИ ВИРГоы НПО "Рудгеофизика" и Ковдорским ГСК.

3

* 185-ЯФ

ву руд или продуктов обогащения, содержание циркония в которых установлено химическими методами. Результаты химического анализа должны быть подтверждены результатами контрольного химического анализа зашифрованных проб с отклонениями в пределах допустимой погрешности.

Определению циркония мешают стронций, ниобий и торий. Характеристическое излучение этих элементов возбуждаете/, источниками ^Cd и ^Аи одновременно с характеристи >с-ким излучением циркония. Влияние стронция (К^ -линия 15,8 кэВ), ниобия 0^- линия 16,6 кэВ) и тория ( -линия 16,1 кэВ, ъв\ - линия 15,6 кэВ) выражается в завышении скоростей счета в каналах регистрации циркония вследствие недостаточного энергетического разрешения полупроводниковых детекторов и избирательного возбуждения циркония Кр -линией ниобия. Влияние тория и ниобия проявляется, кроме того, в изменении абсорбционных свойств пробы по отношению к рассеянному излучению источника. На абсорбционные свойства пробы могут также влиять более тяжелые элементы (например, гаф*-ний), К- и L -края поглощения которых находятся между аналитической линией циркония и линией первичного излучения ис точника.

Чтобы исключить вклад Кр -линии стронция и -линии ниобия в каналы регистрации циркония, вносят поправки. Изменение абсорбционных свойств пробы, вызываемое присутствием гафния, не учитывается ввиду его невысокого содержания. Так как относительный вклад тория в каналы регистрации циркония незначителен (1% Th0₂ эквивалентен 0,3% гю,*), а содержание тория в рудах обычно не превышает 0,02% ГЬ0₂»^ег0 влияние также не учитывают.

Методика рекомендуется для определения циркония при его содержании более 0,05% zrOp при условии, что содержа-ние ниобия не прзвьшает трехкратного содержания циркония, а содержание тяжелых элементов при исследовании концентратов не превышает 3% от содержания циркония. При более высоких содержаниях мешающих элементов точность определения циркония снижается.Достаточная точность мэжет быть достигнута ¹

* 185-ЯФ

Таблица I

Допустимые расхождения¹ (Дц_ОП)» фактические расхождения (Дэ_КСП) и запас точности ( Z )

Содержание			^2* * V,	^эксп	Z
70 и	выше		-	1,7	-
60	-	69,99	-
50	-	59,99	-	1,96	-
40	-	49,99	-
30	-	39,99	-
20	-	29,99	3*4U,5	3,9	1,2
10	-	19,99	4.7J
5	-	9,99	6,0	-	-
2	-	4,99	9,0	-	-
I	-	1,99	14	-	-
0,5	-	0,99	20	12	1.7
0,2	-	0,499	26	15	1,7
0.1	-	0,199	35	29	1,2
0,05	-	0,099	45	41	I.I

при введении поправок, позволяющих учесть изменение абсорбционных свойств пробы пр«. разных содержаниях мешающих элементов.

Методика опробована с применением рентгенорадиометрической аппаратуры с кремниевыми и германиевыми детекторами на комплексных рудах сложного вещественного состава и продуктах их обогащения в диапазоне С' держаний от 0,03 до 98,2% &г0₂.

В табл. I даны допустимые расхождения между основными и повторными определениями циркония¹ (Дц_0П)» расхождения, полученные авторами инструкции (JL_vorT), и запас точности

П    *

^эксп

Содержание циркония в рудах, на которых опробовалась методика, составляет от 0,05 до 0,5% Яг0₂; в соизмеримых количествах присутствуют стронций и ниобий. Кроме этих элементов в значительных количествах соодержатся железо (29% Ре ), кальций (1Л СаО), магний (14% MgO ), кремний (8% Si0₂),

5

* 185-ЯФ

фосфор(7t PgO^), У^глеР°А (7% С0₂), алюминий (2% AlgO^), калий (0,7% КоО), титан (0,5% Т10₂), натрий (0,3% Яа₂0), ванадий (0,06% V₂0₅). Содержание остальных элементов незначительно.

Полученный из комплексных руд концентрат содержит 96-99% суммы 2г0₂ и Hf0₂. Гафний входит в состав содержащих цирконий минералов. Содержание гафния в концентрате может составлять от 0,5 до 2% Hf0₂,n оно корродируется с содержанием циркония. Из других элементов в концентрате могут присутствовать кремний (0,2-0,856    S±0₂), фосфор(0,2-0,6 %?£§)»

кальций (0,2-0,556 СаО) ,сера (0,3% SOj), алюминий (0,1-0,556 AI2O3), магний (0,1-0,2% UgO ), железо (0,05-0,15% ^Fe2⁰^)» титан (0,05-1,5% Т10₂), натрий и калий (0,3-0,5% Ка0₂ + KgO), тантал и редкоземельные элементы.

Руды других типов месторождений циркония и получаемые из них концентраты имеют более простой вещественный состав.

Аппаратура

1.    Многоканальный амплитудный анализатор импульсов

АИ-256-6 или АИ-128-1 с цифропечатающим устройством БЗ-15-1М или БЗ-15 соответственно¹.

2.    Радиоизотопный источник    активностью    10    мКи

при определении до 14,0% Zr0₂ ^и ^*Аы активностью 350 мКи при определении более 14,0%    2*0₂.

3.    Кремниевый (БДРК-1-25) или германиевый (БДРГ-1/3-20Б) полупроводниковый блок детектирования².

4.    Спектрометрическая установка СЭС2-03 .

5.    Блок возбуждения, конструкция которого представлена .на. рис. I. Блок выполнен в виде цилиндра нз свинца, в котором размещаются радиоизотопные источники первичного излучения и имеются каналы для частичной коллимации потоков первичного и вторичного излучения. Внешние размеры цилиндра определяются его защитными функциями. Диаметры коллиматоров первичного излучения определяются размерами источников и кювет, вторичного излучения - размерами кювет и входного бв-риллиевого окна детектирующего блока. При использовании ис-

6

» 185-ЯФ

Рис.I. Блок возбуждения для определения циркония с источником: а -^т°9Сс1 , б - ^22flAm .

I- свинец, 2- кадмий, 3- медь.

109

точника Cd поверхности коллиматоров кадмируют, а при 241

использовании Ат покрывают медью.

6, Кюветы, конструкция которых представлена на рис.2. Кюветы представляют собой полые цилиндры из алюминия или из оргстекла - материалов, не создающих метающих линий в анализируемой части спектра. Дном кюветы служит тонкая лавсановая пленка, удерживаемая двумя прижимньми кольцами, надетыми на внешнюю сторону цилиндров.

* 185-ЯФ

Рис.2. Кювета для порошковых проб. I - цилиндр. 2 - прижимное кольцо для лавсановой пленки.

Ход анализа I. Подготовка проб

Анализируемые пробы должны быть истерты до~200 меш, навеска пробы ~60 г для концентрата и ~ 40 г для руды. Мерной ложкой отбирают 8,5 см³ пробы, высыпают в кювету, встряхивают и уплотняют порошок, постукивая дном кюветы о стол. Количество и степень уплотнения порошка должны быть постоянными. Кюветы должны быть одинаковой высоты и диаметра, из одинакового материала. Пробы нельзя хранить в помещениях с повышенной влажностью.

Для контроля градуировочного графика готовят контрольные пробы (3-5 штук) в виде плоско-параллельных дисков (по размерам кювет) из рудного материала, равномерно перемешанного со связующей основой для прессования (клей БФ-2, полистирол и др.).Содержание циркония в контрольных пробах подбирают таким образом, чтобы равномерно охватить весь диала-

1