МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы Инструкция № 184-С

НИОБИЙ И ТАНТАЛ

Москва

1981

Выписка из приказа Министра геологии * 496 от 29 октября 1976 г.

4* При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по аяа аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд н горных пород оценивается согласно Методическим указаниям ЫСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание зозможныхчяскажевий разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

& 184-С

Навеску 1,00 г эталонного образца И сьзешват * кв к одк-сано выше, о равным кожчеотвш основы* Получают 2,00 г эта-лонного образца Ш*

Поступая таким же образом, то есть сне шквал каждый вновь полученный эталонный образец с равный количеством основы, получают все остальные эталонные образца, состав которых праведен в табл.Зэ

Иногда содержаний ниобия е тантала в анализируемых пробах требуется выразить в расчете не ая окисел, а на >*е-талл. В табл.З содержания ниобия е тантала в эталонных образцах даны в расчете не только на свясел, ко ж на металл.

Ход анвтъп^

Навеску 0,030 г пробн²^, истбртой до 20-30 шш в шаровой эксцентриковой мельнице, а 0,360 г буферной смеси тщете льве свешивают в ступке с добавлением спирта до его испарения. Для удаления остатков спирта смесь сушат в сушильном шкафу при 105-П0°С в течение 20-30 иин.

Навеску полученной смеси 65 мг помещают в канал нижнего электрода. На поверхность смеси засыпают 5 мг стабилизирующей смеси. Иглой делают в смеои канал диаметром 1,0 до и глубиной 15 до. Поверхность смеси скачивают двумя капд-хи Энного раствора полистирола в бензоле и оставляют на 20-30 минут для испарения бензола. Поверхность смеси в канале электрода должна быть на I до ниже краев электрода: это улучшает воспроизводимость определений. Для каждой пробы и для каждого эталонного образца готовят по два таких электрода (для параллельных определений)*

Верхним электродом олужжт угольный стержень диаметром 6 до, затороченный на усеченный конус*

Электроды устанавливают в держатель штатива и с помощью подсветки выводят их концы на оптическую ось* При силе тока 6-10 А зажигают дугу с помощью высокочаототного поджига. Если поджига не имеется, дугу эажжгают. соединяя на короткое

Основные условия анализа даны в табл.4* гг)Все навески берут на торзионных веоах, подходящих по ва-грузке.

9

Основные условия анализа

Аппаратура в условия по-    ^оактержстнка    условий

лучения спектров    анализа

ДФС*-13 с ранеткой 600 шт/мм 0*4 нм/ш 230,0 - 330,0 ни 0,01 ш

2 т

Стандартная трехяинзовая система

возбуждения Луга постоянного ?ока силой 13 А ^спекуР^а    ?проба    в аноде;__

Форма и размеры электродов ДИИ1 ддегор.од Верхний ЩДЩ

Диаметр знавший- Усеченный конус

~    Высота конуса-8 мм

Диаметр канала- Площадка на к^нце 4,5 мм    конуса - I нь*

Глубина канала-

15 ш

Состав основы эталонных Смесь скаслов wo, , Fe₂o, и 1шо₂ образцов    (6:1:1)    ^р    р

Состав буферной смеси

Соотношение пробы и буфера 1:12

65 мг

Угольный порошок, содержащий 0,1% KCI

Навеска стабилизирующей    5 мг (на поверхности смеси в элект-

добанки    роде)

Подготовка электрода    В смеси делают канал 0 I ш; по

верхность смачивают растэороь полистирола в бензоле

Число параллельных экспозиций    Две

Условия испарения пробы Дуга постоянного тока силой 13 А

(проба в аноде); эксаозжпгч I глж-

_———_-___-~--------

10

ФотоплвЮГИШ®    СП-2 чувствительностью 16 ед.ГОСТа,

размер 9x24 см

Обработка фотопластинок Проявитель Д-19, 4 мин. при 20°С;

фиксах кислый

время электроды лепосредственно или с помоасью угольного стержня* закрепленного на изоляторе. Силу тока увеличивают до 16 А г экспонируют спектр в течение одной шнутя. Дутовой промежуток 3 мм ас; держнвают постоянным.

На одной фотопластинке фотографируют по одному спектру каждой пробы и каждого эталонного образца. Таким образом, подучают две фотопластинки, которые проявляют одно временно.

Высоту выреза диафрагмы на промежуточной конденсоре трехяннзовой системы освещения подбирают заранее в зависимости от чувствительности и типа фотопластинок. Обычно при фотографировании на фотопластинках CIW2 чувствительностью 16ед. ГОСТа устанавливают высоту промежуточной диафрагмы 2 мм. На каждой фотопластинке фотографируют также спектр железа через девягиступенчвтый или трехступенчатый кварцевый ослабитель. В штатив вставляют два железных стержня диаметром 6 ми и экспонируют спектр железа при силе тока 5 А с такой же экспозицией, что и пробы. Для уменьшения количества света уменьшают высоту отверстия в диафрагме обычно до 0.5 ии.

Для фотографирования спектра используют фотопластинки СП-2 иди другие с достаточной чувствительностью. Фотопластинки СП-2 как мало контрастные проявляют в контрастном проявителе Д-19 следующего состава: метод - 2,2 г, сульфит натрия безводный - 96,0 г, гидрохинон - 8,8 г, сода безводная -48,0 г, калий бромистый - 5,0 г, вода - до I л. Продолжительность проявления - около 4 мин. при 20°С. Фотопластинки фикг-'чруют в кислом фиксаже стандартного состава.

П

* 184-С

Получение спектрограммы рассматривах? Еизуально и, руководствуясь табл.5, выбирают подходке аналитические линии» учитывая возможные ух пэретпгггпя. При это:! пользуются атласом

о

спектральных линыЛ s таблицами спектрал~них язний Гаррисо-

^т * При пользовании таблицей 5 необходимо Еееть в виду ол&. духхее:

1.    данные табл.5 относятся к анализу на спектрографе

с дисперсией 0,4 нм/мм: гт.и Д*спе?СЕН 0,2 дли 0,3 ец/мм чно-ло перекрывающих лг'гпй утоньшается.

2.    Среди перерывающих жний приведены также жнии. не псре1ф1СБа>дае аналитические, но расположен tjc одень блиэко к ним: при недостаточном внимании их можно ошибочно принять за аналитические. Против таких линий в графе "Примечания" указано, что зги линей и алалигичвсхле линчи разрешаются.

3.    Цифра, стоящая выше символа химического элемента, наьример fb> _f обозначает чувствительность спектральной линии по двенадцатибальвой шкале^.

Фотометрируют выбранные анелитические линии и фон возле них. Бели почернение фона различно по обе стороны от аналитической линии, его величину измеряют слева и справа от ли-

ют и находят среднее значение. Значения почернений для линий и для фона б параллельных экспозициях усредняют.

Строят характеристическую кривую фотопластинки. Для этого фс гометрнруют какую-либо линию железа в разных ступеньках спектра, сфотографированного через девлтиступенчатый ослабитель. При фотографировании спектра железа щель спектрографа должна быть освещена равномерно по высоте: это конт-роягтруют, сравнивая величины почернений одной х той же линии в I з в IX ступеньках о о ля бите ля, имепцах одинаковую пропус-каемость; почернения не должны различаться более чем на 0-15.

Чтобы построить характеристическую кривую от минимальных до максимальных почернений и провести ее надежно, фото-ь-етиируют 5-IC линий железа, находят марки почернений как среднее гриф/етическое из почернений этих линий железа в рг зных ступенях ослабителя и строят единую характеристическую кривую (пряиер ее построения дан в Приложении).

Я 184-С

При малых почернениях аналитических линий правильность результатов анализа в звачитальной мере зависят от тщательности» с которой построена характеристическая кривая в области малых почернений.» Поэтому при построении, кривой обязательно используя? почернения нескольких слабых линий железа*

По характеристической кривой фотопластинки переходят от почернений линий к яогарвфяаи их интенсивностей Т) ) д одновременно учитывают фон спектра» При этом рекомендуется применять специальную расчетную доску⁸* ^

Находят разности tcj    Sw    ^в    Ц    ^и    Ц    ^Та.    Ц    V

(о , где Т)_Та , Uw - интенсивности линий ниобия, тантала и вольфрама» В ава^тичесзсой паре линий обе линии должны быть или чоекымн (N6 Д - W П ) ил» атомными (Та I -V/1) •

Для каждой аналитической линии о помощью зтадонншцоб-разцов строят градуировочный график в координатах (Ц-^j-* {oil ). где С - содержание ниобия иле тантал в вхалотпшх образцах (порошках), в^ажеяыое в процентах окисла или металла. Типичные градуировочные графики для определения ниобия и тантала показаны на рис Л.

Г 4

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция № 184-С

Согласовано Зам. начальника Технического управления Мингео СССР

И .И.Малков

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ВОЛЬФРАМИТА

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья {ВИМС}

Москва, i98i

В соответствии с приказом Миягео СССР К 496 от 29.x.76 г. инструкция X 184-С рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол М 34 от 16.Ш.79 г.)

Председатель НСЛМ

Председатель секции спектральных методов

Ученый секретарь

Инструкция # 184-С рассмотрена в соответствен о приказом Мингео СССР Л 496 от 29.x.76г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Л 34 от 16.Ш.79 г.) и утверждена ЗШСом с введением в действие с I января 1981 г.

СПЕКТРОГРА<ХЙЯЕСКОЕ ОПРдаЛШЕ ШОВДЯ И ТАНТАЛА В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ В0ЛЬ<8>АШТА^х)

Сущность метода

Мкнералы группы вольфрамита образуют изоморфный ряд: лоб-нерит Mn [wo^]    -    вольфрамит    [мп , Ре ] [wo^J - ферберит

Ре [WO4] Химический состав этих минералов показан в табл.1.

Таблица I

Химический состав минералов группы вольфрамита⁶

Минералы	_Химический состав, %
	МпО	РеО	W0}
Побнерит	24.42	•	76,58
Вольфрамит	от 8.31	от 5.33	от 74.78
	до 20.29	до 15,75	до 75,45
Фербернт	-	23.65	76.35

В вольфрамит ах обнаружены примеси многих редких элементов, но концентриуются в них в основном ниобий и тантал⁶.

Вольфрамит - ведущий минерал вольфрамовых оруденений. Зная содержание в минерале основных рудных элементов и эле-ыентоь-индикаторов (в первую очередь ниобия и тантала), можно решать ряд вопросов региональной геохимии и оценивать роль гидротермальных растворов в рудообраэовании⁴’. При современном уровне развития химической технологии этот минерал

^Внесена в НСАМ спектральной лабораторией ШСГРЭ.

3

5 184-С

может служить доподшталькям источником яояучоння аесьма ценных редких металлов - ниобия и тантала⁶*

Методика определения шобея и тантала л минералах группы вольфрамита,разработанная Л.Г.Логиновой и М.М.Малашкиной,заключается в испарение авалэазьгруеуого ьватеркала в евтссн с буферным порошком из канала угольного электрода а ©лектрнчеокой дуге постоянного тока» регистрации спектров, пожученных фото-графическим путем т ддафраямьонном спектрографе» измерении зитенеявности аналитических /шннй определяемых элементов Фотоиетрнрованнем спектров и определении содержаний по граду-кровечвенм графякамо

.Идя повышения правильности определения пробу сильно разбавляют (1:12) буферной смесь?)» состоящей из угольного порок-да п фторопластам (5:1) » Прк высокой температуре в электроде (аноде) определяем»© ©демвитн взаимодействуют с химически акта жшм реагентов! • фторопластой-4* Груднонсаарящиеся окислы шобия и тантала переходят з легко летучие фториды, что повышает чувствительность определения* Для усиления фракцнонн-роаанзого поступления определяемых элементов пробы испаряет ss электрода с глубоким кратером (15 мм)о На поверхность смеси пробы о буфером насыпают 5 иг угольного порошка, содержащего 0,1$ хлорида калия. Хлорид калия стабилизирует поступление а условия возбуждения определяемых элементов в перше 15-30 секунд горения дуги» Этим достигается хорошая воспроизводимость определения при использование как атомных, так ж яонннх линий ниобия л тантала.

В смеси» заполняющей кратер электрода, делают канал диаметром 1,0 ш для выхода паров и газов в первые секунды горения дуги. Поверхность смеси смачивают несколькими каплями 3$-ного раствора полистирола в бензоле *

Линии ниобия н тантала появляются в спектре вольфрамита .уже через 30-40 секунд после начала испарения пробы*'.

Прз сильном (1:12) разбавлении пробы интенсивность линий основных элементов пробы настолько снижается, что аналитические лкнаж ими не перекрываются.

*^/ТЕслн в буферную смесь не добавлен фторопласт, динпи тантала не наблюдаются ни в спектоах минералог, ли в спектрах смесей, имхтяруюда вольфрамит*

4

ft 184-С

ЭдвМвНТОК OpaBhfcHft# ььущ? ВОЛБфр&И: йрЖЭИС его ИСПЙре-

аия схода* о :$5шшл копарекшх внобия я тантала.

Ши «сф&де,гений шншодяниг (белее 2,0%) содержаний иаобкя испарение ©го зашд*яе*гс?я ». ;*айанчнвается только прк полноьс испарение пробы* При гтоа р «фат ере электрода происходя? ха-мичеезше превращения ниобед ко схеме: фторид - оксид - металл-карбид²'. Это вызывает <шо^©Г4&т;л^скз№ погрешность (эашке~ ние) в результатах овредвяышх гсюбия. Поэтому пробы, содержащие больше количества ввобдо» перед раабавлете» мсг буферной смесь?- а отношении 1:12 равдашшЕ» основой я 2-10 рая_с В качестве эталонных образцов используют смесь окислов вольфрама _Р железа и марганцу (аишчеокне реактивы), иштк-рующую по составу вольфрамит'**' , в которую вводят окис лк ниобия и тантала в расчетных количествах о

Большая часть химических реактивов представляет собой высоко дисперсные порошки* Рели эталонные образцы приготовлены из таких реактивов, то анализируемые пробы необходимо тщательно истирать до оостоятя пудры: в противном случае результаты определения будут содержать систематическую погрешность до 25#*

Для получения спектров используют опехтрограф ДФС-8 с решеткой 1200 пгг/т, ДФС-13 с решеткой 600 пгг/мм или другие с аналогичной дисперсией*

Методика предназначена для определения окиси ниобия прр. ее содержавии от 0,03 до 2,0% и описи тантала при содержании от 0,01 до 1,02 в минералах группы вольфрамита.

Расхождения между повторными определениями для содержа -ннй 0,2-2,0£егь2°5 ^к 0*03-1»(Я Та^О^ укладываются в допусти-мне расхождения. Расхождения между повторными определенна для содержаний 0,02-0,2% НЬ^О^. укладываются в удвоенные допустимые расхождения. Допустимые расхождения^, расхождения по данным авторов инструкции и запас точности приведены з табл.2.___

То же сашэе происходит и с некоторыми .другими трудноле-ттчика элементам 'например, о цирконием я гафнием),

²¹'Вели имеется вольфрамит, не содержащий определяемых элементов, его исподьзуат в качестве основы для эталонных образцов. Одаако подобрать такие вольфрамита очень трудно.

5

Я 184-0 Таблига 2

Допустимые расхождения⁷ (Д_10П) .расхождения по данным авторов (Д_эксп) и запас точности (Z =Дд_0П/ Д_эксгт)

Содержание,#	--—			Та ^
	лдоп	^эксн	Z	Дд°и	^экоп	12
I -1,99	21	16	1,3	—	-
0.5 - 0.99	26	22	1,2	18	21	0,9
0,2 - 0,499	31	32	1.0	24	25	1,0
0,1 - 0,199	37	45	0,8	32	30	I.I
0,05 - 0,099	45	60	0,75	40	35	I.I
0,02 - 0,049	53	80	0,7	50	40	1,2
0,01 — 0,019	-	-	-	—	50	—

Реактивы ж материалы

1.    Калив хлористый (KOI) ос.ч.-5-4; ос.ч.-9-3 или для спектрального анализа х.ч.

2.    Вольфрама трехокнсь ( wo₅) ос.ч. - 7-3 или для спектрального анализа ч.д.а.

3.    Железа окись (Ув^з) ос.ч. - 2-4 или ос.ч. - 6-2.

4.    Марганца двуокись ( Ма0₂ ) ос.ч.-9-2.

5.    Спирт этиловый гидролизный СТУ-59-65-51 или СГУ-57-227-64 для приготовления спесей (расход спирта 10 мл на I г сые-ои).

6.    Полистирол, 3#-ный раствор в бензоле.

7.    Графит высокой чистоты (порошок) ос.ч. - 7-4.

8.    Угли спектральные ос.ч. - 7-3 диаметром 6 мм.

9.    Фотопластинки СП-2 чувствительностью 16 сд. ГОСТа размером 9x24 см или ЭС-ПС 10 ед.ГОСТа.

10.    Фторопласт-4 (Ф-4) сп.ч.

11.    Обычные реактиву я г:ржчалл*жйосги для обработка фотопластинок.

и оборудование

I. Спектрограф дФС-8 с решеткой 1200 штр/мм, ДФС-13 с решеткой 600 штр/№< иди другие с аналогичной дисперсией.

6

Л 184—С

2. Выпрямитель тока на 170-250 В мощностью 2.5-5,0 кВт полупроводниковый жди другого типа*

3* Штатив дуговой с осветителем и электроблокировкой, например из комплекта "АС-1"*

4* Реостат регулировочный, рассчитаный на силу тока 25А.

5.    Спектропроектор СПП-2 или другой марки*

6.    Микрофотометр МФ~2 или другой марки.

7* Расчетная доска для перехода от почернений линий к интенсивностям со шкалой поправок на величину фова^.

8* Весы аналитические ВЛА-200 или другой марки.

9.    Весы торзионные ВТ-20, ВТ-100 и ВТ-500 (или ВТ-1000).

10. Станок и фразы для заточки электродов.

11. Ступки агатовые или яшмовые диаметром 60 и 100 мм.

12.Эксцентриковая шаровая мельница^ для измельчения проб

до крупности, при которой размер основной массы частиц составляет 20-30 мКм.

13.Шкаф сушильный.

Приготовление эталонных образцов и буферной смеси I. Приготовление буферной смеси

Для приготовления 12 г буферной смеси в агатовую (яшмовую) ступку помещают 10.00 г угольного порошка и 2.00г фторопласта-4, приливают спирт и тщательно перемешивают до его испарения. Для удаления остатков спирта и воды смесь 'ушат в сушильном шкафу в течение 40 мин при 105-П0°С.

2. Приготовление стабалнзирушей смеси

Тщательно смешивают в ступке 10 г графитового порошка и 0,01 г хлорида калия.

3. Приготовление основы для эталонных образцов

Для приготовления 10 г основы тщательно смешивают в агатовой ступке 7,50 г wo^ , 1,25 г ?е₂0^ и 1,25 г МпС₂ .

4. Приготовление исходной смеси окислов ниобия и тантала

Иля приготовления 3,5 г исходной смеси окислов тщательно смертвают 2,5 т нь₂о₅ и 1,0 i T&gOg.

IBM

5. Приготовление эталонных образцов

Для приготовления 10,0 г эталонного образца I(см.табл.3) отвешивают на аналитических весах 0,35 г исходной смеси окислов и 9,65 г основы. В ступку помещают приблизительно

1.0    г основы из отвешенного количества и всю е?лесь окислов ниобия и тангажа.. Прибавляют спирт и тщательно истирают смесь до полного испарения спирта. Добавляют еще приблизительно

2.0    г основы и опять истирают со спиртом. Добавляют оставшуюся часть основы и истирают со спиртом. Смесь сушат в сушильном шкафу при 105-П0°С в течение 40 мин. Получают 10 г эталонного образца I. содержащего 2,50? НЪ₂о^ и 1,00?

Ta^Og.

Навеску 1,00 г эталонного образца I и столько же основы тщательно смешивают в ступке, добавляя спирт. Смесь выоушя->шуг в сушильном шкафу при 105«>110^оС в течение 40 мин. Получают 2,00 г эталонного образца П, содержащего 1,25? пь₂0^ и 0,50? Та₂0₅.

Содержание ниобия и тантала в эталонных образцах

Таблица 3

.Т/П[ 1 1 М эталонных образцов .Содержание, % ниобия тантала НЪ.-,Ое NЪ Та 9С5 Та т I 2,50 1,747 Т,00 0,32 2 11 1,25 0,873 0,50 0,4.1 3 Ш 0,63 0,436 0,25 0,205 Л 1У 0.32 0,218 0,125 0.102 5 У 0,16 0,109 0,063 0.051 6 У1 0,08 0,055 0,032 0,0255 7 УП 0,04 0,0275 0,016 0.0127 Р УШ 0,02 0.0137 0,008 0,0063 9 IX 0,01 0.0068 0.004 0,0032