МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 180-С

ФТОР, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ

Москва

1981

Выписка ев драйваа йшяскра геожогсн й 496 от 29 ок-моря 1976 г.

4« Цри зыпойиенкЕ анализов теологических проб приметать методу, рвкомвЕдоааннце ТОСТада н Научита советом ко ада акалидате&кик методам»

Воспроизводимость и правильность результатов аналога руд и горкшс пород оценивается согласна Кетодичеснш указаниям ПСАМ "Метода лабораторного контроля качества аналитических работ”.

ДЪдыечакде; Размножение инструкция аа местах во избеаанае вовьюжныхаксвалений разрешается только фотографкиескюл кда электрографическим способом.

& I8U-C Таблица 2

Анаалогические лкнкж к интервал, определяемых содерЕлвгЙ

Определяемый элемент	Длила волны аналитической лкние (полосы),им	Шерила выгодной Интервал щели, 1определяем ?«ИХ со-..... .....- решали*? ■
Фтср	Полоса СаР529,1	0,20	0,03-10,0 %F
Стронций	SlX- 481,19	0,15	0,02-3,055 ЭгО
Барий	Ba П 455,40	0,15	0,02-1,0% ВаО
Литий	Ll I 323,27	0,10	0,06-3,055 Ц,0
Кальций	Пслоов СаО 547,7	0,20	Линия сравнен?^
ТЪллиЁ	Ga I 294,35	0,10	и

2.    Полуавувматкческ&я спектральная установка УСА-5, которую лодклтякг.- п блоKJ управления кваятоыетра. Для количественных определений установку хф*:спосабднваэт следулаим образом: а) сяЕ^ают механизм подает .^роб и вмеото него устанавливаю? да^чгчикй транспортер⁴.. ;я>торк£ включается автоматически; б) в лсд&эдеЯ трубке усf-анавливаю? раэряджид для распыления комдев пробы с помощью аокрового разряда (питается от актевизатора дуги ПС-39); в) на ннжнхйи часть псщапцсй трубки устанавливают кварцевый яакенечнжк.

3.    Генератор дуги переменного тока ДГ-2 ^ подключают к установке УСА-5),.

4.    Реостат регулировочный. рассчитанный на ток силой до 25 А (подключают к генератору ДГ-2).

5* Генератор высокочастотного кскрового разряда ПСХ39 или другого ТЕП©,.

6.    Экспевтраковая шаровая зжбромельница для доподкл-7ельного истирачка порошковых проб², в которо& навеска

О,3-0,5 г истирается до крупности частиц 10-20 мкм.

7.    Механическая мешалка - стеклянная лопатка длиной 10 им, шириной ь мм и толщиной 2 мм, вравдпдаяся (500-

700 об/мин) о помощью небольшого электродвигателя с редуктором. Лопатка крепится в патроне.

х/ Ширина входной щели составляет 0,050 мм.

9 * ГАП-С

8.    Весы аналитические.

9.    Весы торзиокжые ЗТ-Э00 еде БТ-6О0.

10.    Шкаф суши льны! с терморегулятором.

11.    Ступка агатовая жди яимоваЛ

12.    Тяги ферфе ровне низкие Л I.

Хаз аваля за I* Подготовка кьантометра ДЗС-Ю к работе

Квант оме тр Д<К-Ю подготавливают к работе в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией. Включив квантометр, прогревахт его в течение 2,5 чаоев ж корректирует выведение щелей ка аналитические линии. Проверяют режим ребе» кван-тометра: уровень фотометрически сигналов, фотометрическую воспроизводимость (по десяти измерениям) и догаритмичность

2. Подготовка установки УСА-5 к работе

Установку включают в соответствии с прилагаемой к ней инструкцией. Устанавливают сладупцкй режим работы: сила тока дуги - 22 А; дуговой промежуток - 5 ш; обжиг - 5 оек.; экспозиция - 20 сек. На щель квантометра проектируют участок дугового разряда .расположенный ка расстоянии 7 мм от его центра.Для прогревания установки испаряют 7-10 навесок буферной смеси и получают на квалтометре отсчеты, отвечайте фону спектра. Если последние три-четыре отсчета стабилизируются на одном и том же уровне, те считают, что установка готова к работе.

3. Подготовка проб

Приблизительно 0,3-0,5 г анализируемого материала, истертого до крупности - 200 мет, помечают в стальные стаканы паровой вибромедьницы и истирают в течение 5 минут. Такие же количества эталонны}: и стандартный образцов истирают также в течение 5 минут {

х/ При истирании в янмовой стушса в Еородэог может попасть барий.

хх/ Пробы и эталонные образин можно истирать дэ состояния жуиры также в отушео.

Ю

Л 180-С

4. Сдемградышй аааяяг пр<н.^: а) анализ гораю: пород

Навеску ОрСОО г подготовленного материала (анализируемой проба, жгдошюг* дли стандартного образца) к 0,060г буферной смеси худощав* в фарфоровый тигель а перемешивают с помощью смесителя в течение одной минуты. Таким ив образом подготавливают втору® навеску той яе пробы. Непосредственно перед испарешем смеси лрэеуиивают в сушильном шкафу в течение 15 мнггут при 105-110°С.

Анализнруемул смесь высыпают за ленту транспортера, распределяют раш-омерне по всей ее длине н включают кнопку "пуск" кваютоштра* "Обжиг*, "экстюамция" и "опрос каналов" идут в автоматике су-ом режиме. Прд опросе каналов последовательно для юадаго элемента получают показания П , пропорциональные логарифму интенснгЕеста;

n,=£-Eg3,

где 3 - интенсивность спектра лъной лижеи определяемого элемента жди элемента сравнения;

& - константы.

Перед анализом следующей пробй прочищают ершиком п озлащу ю трубку аппарата УСА-?, по ее длине ^

Вое анализируемые пробы экспонируют два .раза подряд н значения Я усредняют. Все эталонные и стандартные образцы экспонируют по одному разу.

Для фтора, стронция и лития находят следующие логарифмы относительной гагеисквиести ( J⁴!    ),    которые    являются    ана

литическими параметрами:

WMg4fei-^J

J^-*fc«9³st    'В₂Е

Лл ' tyg э и - 4 ^е9 Зоа = Bj Eg -?t-.

где В - конст^тн.

Для бария анадктжчесюш параметром является    *

Значения ^ р ,    Ва* *^U^{ддя BTaJU>HHHI ж} е*аддартннз:

образцов, полученные за несколько дней работы кванте метра

II

	ft IfcO-J
Pec.I, Градуировочные графика для оаредежеия фтора, отрсь-цкя, барин и дятп. о - эталонные образцы; А - стандартные образуй оестяве.ва.

(2-4 дня работы на протяжении 15-30 дне!), уоредашк?²^ Па этны данным строят для кавдоге ©прадздиамеге зяемеата градуировочный график з координатах ( JS| ; tg С ), ще С - содержание элемента в згадоннвх образцах. Типичные градуировочные графики приведены на рис. I.

Результаты определения, найденные по графикам, пестро» енннм по искусотвеыдкм эталонным образцам,шгу? быть недостаточно достоверны для предельно малых оедетаанж! определяемых элементов (нижняя часть градуярявечног*; графака).

хДсредненные значения не должны различаться бело® чек Н£ 0,03 креме предельно малых садержаш^ В про^яхаоц случае результаты анализа бракуя»? я унявши* причнш зеотаби*о<~ ностп работы уотанввкн.

S 1Э0-С

15*э*о*у as ту я* кдедешатвув сетву зашей течка, о»ет**т-огщужяме еглщ/ятк:ими браздам сеетава. Волк ятж течка ле-зга то* л* графою, те гм тодакмрзда*? и правильаеотъ. Веки чв эти течка жь нажатое и* графики, я* вин отроят яепне: графики, раохадядаося с храфикам, д«к«рв8шшда. в» ивиуеетваи-кыы е<5 раздай, в >а&яшх участках, В эти» случае еэдервыпге япрзделяекЕх эжх/кштэв жахедя? та ш>вш гра#яв»к,

6) Аваля? .-«каешл*» (впатжг&Е, ели), туфеа»-»Р»4ПИ»3 «ОПЛТ-Мфа ЛНВЮИХ р?Д, аДаГВТеЖНХ

кювдэтаратов

Вазе окт 0, ЙЭ0-О,060г ладгттмдемегв автерака* тматв#>~ до доэшюш' з аттик* с двувретягад змкигевотш» вялаватиэй елеен, деОавлл.’ сперт. Остатк? стерта удалая*_t преэушааая яреОу в течвяяв 15 ааяут в сукгакем sreajay ирн 109-Ш®С„ Нависну 0,630 г p®w}aBi*RS8i: иреОи смешав»? е 0,068 г РуфержеВ снеси аак зииоаи» шк-, к далиэ пастухи»? жах гре акант* гэряшс а»р#й,

Чгийи учесть девезиитилмип, раэйавлгахе арвйм «шит» я®* шеевю, адараодою, саф?*»*** не гредуяревечжм*? Графер угвдгапшгда в »ffi рева.

Teresas ЙбзаиасжестЕ

Пре райетв е меэикн: жвпргэлжяим, эизаржчеся»* дутс£, а также в нероаквммк ир»<5аьи яавбхвдвл» aspae* «ейлщать кв j* бв9*ааеш!№5ъ, зрадуомсгрвкда? ожачвькьшЕ зивврувц**!¹.

Литературе

1.    йаетрувдмя а» технике йваетеяветж ири дайирагврвия рвбетаг М., ШЭКС, 1976.

2.    Лендах С.В., Ведяар В.В., %кШвуы Я.Д., Хеххв» В.В, СшжтралишВ шалва ярд шхошх руд них ыестервгдиякВ. Л., "Надре", 1969, атр. 79-80.

3.    Клт«*й звйармерввго кантрвье качества ажаджтачое-мк рай;».,, Утдтмжп ухааавия: HCAJS. М., ВИМС, 1975.

4.    Руиаивв Д.К., Хирев В.Г. Спактральмий ажалжв руд. о хмцепех леракшв аеадухок п дуговой разряд. Зоь.лай., S,

» 2, 1957, огр. 175-184.

IS

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция № 180-С

СПЕКТРАЛЬНОЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ КВАНТОМЕТРА

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1981

В соответствен с приказом Мингее СССР * 496 о? 29.1.76г. инструкция * I8C-C рассмотрена а рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применение дан анализа рядовых пр®<5 - И категория.

(Протокоя № 33 от 30.1.79 г.)

Председатель ИСАЙ    Г.В.Остроумов

Председатель секции

спектральных методов    О.Д.Ставров

Ученый секретарь

Инструкция h 180-С рассмотрена з соответствии с приказом Мингео СССР Л 496 ет 29.1*76 г. Научным советом по ана-^жтяческмм метода^: (протокол й 33 от 30.1.79) и утвеютена ВИМСои с введением в действие « Т ноября 1980г.

спеютажюв фотоэ1шри-^х:1юй опрдашшк

ФТОРА, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ В ГОРНИХ ПОРОШ С ПРИМКККНИЭй КВАНТОМЕТРА³^

Су «кость метода

Методика определения фтора, стронция ж оарш в горны:: породах, разработанная А.И.Сердебево* s Н.А.Бодьшаковой^ заключается в жопаре юга ажализнруэмоГ пробы в электрической дуге переменного тока, в хот еру в просу вводят способом воздушного дутья, ж в измерен** житеножвгястк спектральных линий фотоэлектрически* мотодом с иепэдьзо наймом квантометра. Одновременно можно определять также лг-олё.

Фтор определяют п» молекулярной полосе CaF^ с длиной волны 529,1 нм_Л Оптимальные условия для образования этого соединения создаются же в центре дугового разряда, а в более ход о днях, пе рифержйных частях его. Выделение аналитического участка облегчается тем, что в методике использован метод вдувания порошков в плазму электрической дуги, горящей в потоке воздуха. Дуговой разряд при этом принимает форму факела. На «ель квантометра проектируют участок этого факела, расположенный в некотором отдалении от центрального участка плазмы.

При анализе горных пород влияние химического состава пробы ж минеральной формы определяемых элементов на результаты анализа устраняют тонким измельчением анализ жру ош проб (до оостояяхя пудры) к буферированном.

При анализе другого материала (апатиты, апатитовые концентраты, слюды и т.п.) его предварительно разбавляют силикатной смесью.

х/ Внесена в НСАМ лабораторией спектрального анализа ЙМГРЭ.

й 180-0

Буферная смесь состоит из карбоната кальция (53%), карбоната натрия (7%) и гранитового порошка (40%). Избыток кальция необходим для связывания возможно большего количества фтора в соединение CaF . Натрий н кальций стабилизируй температуру электрической дуги, условия испарения и образования CaF • Графитовый порошок препятствует слшханзш частиц , ыошпцеуу их испарению.

Источником возбуждения спектра служит дуга переменного тока силой 22 А, питаемая от генератора ДГ-2.

Смеси аяалкзирувавсс проб иди эталонных образцов с буфером вводят в друговой раэред с помояа»» аппарата УСА-5, приспособленного к количественным определениям.

Для получения спектра и фотометркреванжя линий использует гшантометр ДФС-10 (дифракционная решетка 1200 итр/мм; обратная линейная дисперсия 0^4 ли/ш, аналитическая область спектра 220-550 нм).

Анализ выполняют по методу трех эталонов. Пре ©прадеде-нни стронция а лжтия элементов ср&влояпя служит галлий, который вводят в буферную спесь» Фтор определяют по ©тесанию интенсивностей полос CaF к С&0„ Бяшй апреледавя- по абсолютной интенсивности его линии.

В качестве эталонных образцов дсю-льзуют специальпо приготовленные смеси минералов и химичеонхх реактивов. Построенные по гаги градуирсвочине графики для о пределе иля фтора, стронция к бария в вблазтн шлих седореаякй этих эла-меитов корректируют по стандартна* образцам горных пород.

Методика предназначена для определения фтора нрн ого содержании от 0,03 до 10% F , стронция яри содержании от 0,02 до 3,0% ЭгО к бария нрн содерааяак ©т 0,02 до 1,0% ВаО в горных породах, а также ъ ататятах,    туфо&лэв-

ролитах, апатит-нефе лннввях рудах, алатитовых ж пофелнивамх концентратах и в других, аналогичных па otoway, за^заеааих. {коше такие определять литий, еоля садарашшф Ll₂0 заставляет 0,06-2,0%.

Расхеедеккя мовду яонтэретия ©вроде ленжжма стронция, бария, а такие фтора при *ге> седеревячк от 0,1 д© 10% у&-ладмваюгея з десустнве расхождения кнохуувцдь за йнутр5ж-бораторноцу иоытрвдю⁸. Расхзедекш для лития л для фтор?

4

b I81W-

при его содержании от О, OS до 0,1# укладываются в удвоенные допустимые расхождения*

В табл. I даны допустимые расхождения мевду основными и повторными определениями, расхождения, подученные автора-» ми инструкции, и запас точности для всех определяемых элементов.

Реактивы и материалы

1.    Барий углекислый х.ч, или ЧоД.а,

2.    Кальций углекислый для спектрального анализа (ч.д.а.), ос.ч.-17-2 или ос.ч.-8-4. Реактив должен содержать не более 0,003-0,005# стронция и бария,

3.    Натрий углекислый ч.д.а.

4.    Стронций углекислый ч.д.а.

5.    Двуокись кремния ос.ч. - 12-4.

6.    Окись алшиния ч.д,а,

7.    Окись галлня ч. или х.ч,

8.    Окись железа ч,д,а,

9.    Спирт этиловый ректификат,

10,    Угли спектральные ^ПС~3" диаметром 6 мм,

11,    Графит высокой чистоты (порошок) ос,ч, - 7-4,

12,    Стандартные образцы состава (горные породы или минералы) иди другие образцы, содержание фтора, стронция и бария в которых надежно установлено. Образцы используют для построения градуировочных графиков наряду с Естественными эталонными образцами.

13. Флюорит. Чистые кристаллы без видимых включений других минералов дробят, истирают до крупности - 200 меш и тщательно перемешивают. Содержание фтора устанавливают объемным методом по инструкции НСАМ & 85-Х или фотометрическим методом по инструкции НСАМ # 139-Х (выполняют не менее четырех определений).

Приготовление буферной смеси и эталонных образцов

I. Буферная смесь. Для приготовления 200 г буферной смеси отвешивают 0,600 г окиси галлия, 14,0 г карбоната натрия, 106 г карбоната кальция и 80,0 г порошка графита. В ступку помещают приблизительно I г карбоната натрия и всю окись

Л 180-С

галлия и тш&таьн» истирают со спиртом. Добавляют 3-4 г карбоната натрия н скове тщательно истирают со спиртом. Добавляют оставшуюся часть карбоната натрия s еще раз тщательно истирают к перемешивают смесь. Таким же обрезом порциями добавляют карбонат кальция, а затек графитовый порошок, каждый раз тщательно истирая смесь со спиртом. За един прием порошок долхен разбавляться ке более чем в 3-4 раза. Все реактивы долины быть истерты до крупности - 200 меш и проверены поду количественным методом не содержание фтора, стронция и бария (не должны содержать более 0,005-0,02$ каждого из этих элементов). Полученная смесь содержит 0,3$ галлия, 7% карбоната натрия, 53$ карбоната кальция и 40$ графитового ггорошка.

2.    Основа для приготовления эталонных образцов. Для приготовления приблизительно 100 г основы смешивают в ступке, добавляя спирт, 2,00 г карбоната натрия и 10,0 г окиси алюминия. Затем добавляют 10,0 г окиси железа и 20,0 г карбоната кальция и снова перемешивают.Добавляют 20,0 г окиси магния и 48,0г двуокиси кремния и перемешивают еще раз. Все реактивы должны быть истерты до -200 меш и проверены полукоджчественнын спектральным метадом иа содержание фтора, стронция и бария

(не должны содержать более 0,005-0,01$ каждого из этжг элементов). Смесь прокаливают в муфельной печи при 1200°С в течение двух часов и после остывания истирают до -200 меш. Подученная омесь содержит приблизительно 49$ St0₂ , 10$ А£_р0- ,

10$ Fe₂0₃ , 10$Са0, 20$ Мд0 и 1$ Яа₂0 .

3. Вспомогательная омесь. Отвешивают на аналитических весах 7,2883 г основы. Из этого количества 1-2 г помещают в ездоку, добавляют 1,4247 г карбоната стронция и 1,2870 г карбоната бария. Порошки тщательно истирают со спиртом. Добавляют еставнугюя часть основы и опять истирают со спиртом. Получают 10,0 г порошка, содержащего по 10,0$ S?0 и БаО. Эту

смесь используют при приготовлении эталонных образцов.

4.    Эталонные образцы. Для приготовления эталонного

Я 1 отвешивают па аналитических весах 2,0547 г фдюо-

упто к ?,Э453 г основы. Приблизительно 2 г основы и всю

х/ Такое количество флюорита берут, если содержание фтора в ном соответствует теоретическому (48,67%). Если же фтора содержится в нем меньше, навеску флюорита увеличивают, а мавеоку основа уменьшают на такую же величину.

* нам;

навеску флюорита помещают в ступку и тщательно лотиридя со опиртом. Добавляют оставшуюся, часть основа и снова тщательно истирают со спиртом. Получают 10,0 г эталонного образца Л I, содержащего 10,00# фгорг

Тщательно смешивают в ступке, добавляя спирт, 5,0000г эталонного образца Л I, 1,2364 г карбоната дайн и 3,7636 г основы. Получают 10,0 г эталонного образца Л 2, содержащего по 5,00# ? и Ц₂С .

Смешивая таким же образом 5,0000г эталонного образца Л 2, 2,5000 г вспомогательной смеси а 2,5000 г основы, получают 10,0 г эталонного образца Л 3, содержащего по 2,50#F,3zO, ВаО и Ы_£0.

Смешивая таким яе способом 4,0000 г эталонного образца Л 3 с 6,0000 г основы, получают 10,0 г образца Л 4, содержащего по 1,00# F,SfcO , ВаО и Ы₂0

Смешивая 5,0000 г эталонного образца Л 4 о равным количеством основы, подучают 10,0 г эталонного образца № 5, содержащего по 0,50# Р,$г 0 , ВаО «. Ы₂0.

Продолжая таким яе обраэеы, то есть, смешивая каждый вновь подученный эталонный образец с расчетным количеством основы, готовят остальные эталонные образцы, содержащие по 0,25; 0,10; 0,050; 0,026# каждою из определяемых элементов.

Аппаратура и оборудование

I «Фотоэлектрическая установка ДФС-10 (квантс^етр)_t Монтаж и i..    квант    оме    тра. а также выведение аналитичес

ких линий, указанных в ...•.**• 2, обнчло выполняет бригада с эавода-изготовителя.

Растровый конденсор заменяют стандартной трехлипзо-вой системой (от спектрографа ИСП-30, ДФС-8 или ДСС-13). Расстояния от входной щели квантометьа приблизительно составляют: до конденсора с F ~150 ш - 300 мм; до кондгт-оора с F =75 мм - 550 мм, до источника спектра - 610кг;_: При этом на дифракционной решетке квантометра должно подучиться реэкое изображение источника спектра (электродов дуги). На выходе квантометра микро амперметр ЬЫ94 рекомендуется заменить цифровым вольтметром.