МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы

Инструкция № 165-Х

АЛЮМИНИЙ

Москва

1979

Выписка из приказа .’лиыистра геологии )ё 496 от 29 октября 1976 г.

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

Jb 165-Х

не допуская сильного перекаливания. Остаток содей растворяют в 16,5 мл соляной кислоты 1:1    ,    переносят раствор в

мерную колбу на 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают (полученный раствор однонормален по соляной кислоте).

Б. Кислотное разложение с последующим сплавлением остатка с пнросульфатом кадия**'

Если проба не вскрывается полностью при кислотном разложении, остаток после обработки пробы серной и фтористоводородной кислотами сплавляют на паяльной горелке с пиросульфатом калия. Сплав выщелачивают горячей водой, раствор переносят в стакан емкостью 300 мл, добавляют 25 мл соляной кислоты 1:1 и нагревают до растворения солей.

2. Осаждение полуторных окислов

При определении алюминия из отдельной навески к раствору, полученному после сплавления остатка с пнросульфатом калия и находящемуся в стакане емкостью 300 мл, приливают воду до объема 150-200 мл, нагревают почти до кипения и осаждают полуторные окислы 10^-ным раствором аммиака, добавляя его до появления слабого запаха. Стакан выдерживают на водяной бане до полной коагуляции осадка. Горячий раствор фильтруют через фильтр с красной или белой лентой, промывают на фильтре 10-12 раз горячим 2?-iшм раствором хлорида аммония, в который добавлен аймак до запаха. Промыты-• осадок растворяют на фильтре 16,5 мл***' соляпой кислоте 1:1, промывают фильтр несколько раз небольшими порциями горлчеЙ воды и переносят в мерную колбу на 100 мл. Остывший раствор доливают водой до метки и тщательно перемешивают (полученный раствор однонормален по соляной кислоте).

При определении алюминия в ходе полного силикатного

анализа полуторные окислы осаждают уротропином⁰. К фильтра-

xj Соляную кислоту отмеряют бюреткой или градуированной пипеткой. При повышенном содержании кальция, магния и щелочей остаток растворяют в произвольном количестве соляной кислоты и осаждают полуторные окислы, хх) Трудно вскрываемые силикаты можно сплавлять с бефторидом калия.

ххх) Соляную кислоту отмеряют бюреткой пли градуированной пипеткой.

Л 165-Х

с

ту, полученному после отделения кремнекислоты , для окисления железа П до железа Ш добавляют I мл азотной кислоты d 1,40 и кипятят 5-5 минут. Остывший раствор нейтрализуют алыиаком 1:1 до побурения индикаторной бумаги конго и появления легкой мути, которую растворяют несколькими каплями соляной кислоты 1:1. Осаждают гидроокиси, прибавляя 15 ш 25%-ного раствора уротропина и нагревая до начала кипения (кипячения следует избегать). Раствор оставляют на 15-20 мин. на теплой плитке или на водяной бане для коагуляции осадка (в холостом опыте раствор нейтрализуют аммиаком до побурения бумаги конго, pH =• 2-3 и добавляют 15 мл 25£-ного раствора уротропина). Выпавший осадок гидроокисей отфильтровывают (фильтр с красной лентой^11-12,5 см), промывают 6-8 раз теплым 0,5£-ным раствором уротропина и смывают с фильтра водой в стакан, в котором велось осаждение. Частицы осадка, оставшиеся на фильтре, растворяют, промывая фильтр 3-4 раза горячей соляной кислотой 1:6. Добавляют 30-40 мл соляной кислоты 1:1, нагревают до растворения осадка, количественно переносят раствор в мерную колбу на 250 мл, доливают до метки водой к перемешивают (полученный раствор приблизительно однонормален по соляной кислоте).

3. Фотометрическое определение

От раствора, полученного после кислотного разложения пробы или после осаждения полуторных окислов, однонормального по соляной кислоте и находящегося в мерной колбе на 100 или на 250 мл, отбирают в мерную колбу на 50 мл аликвотную часть от I до 10 мл. Если отобрано менее 10 мл, доливают до этого объема I н. раствором соляной кислоты.

Затем устанавливают величину pH раствора следующим образом: добавляют по каплям 20£-ный раствор едкого натра до заметного начала осаждения гидроокисей, которые тотчас же растворяют 1-2 каплями соляной кислоты 1:1, и корректируют pH, добавляя 2%-тЛ раствор едкого натра до слабого помутнения и соляную кислоту 1:9 до рН~3 (внешний контроль по индикаторной бумаге РЬжп ). По достижении рН~3 приливают три капли кислоты 1:9 (избыток).

10

а 165-х

В растворы холостых опытов*^ добавляют 2-3 капли - динитрофенола и также сначала грубо, а потом тонко нейтрализуют раствор до появления желтого окрашивания (едкий натр) и его устранения (соляная кислота), приливая избыток три капли кислоты 1:9 после исчезновения желтой окраски.

Ко всем растворам добавляют по 5 мл Ю“^М раствора ксиленолового оранжевого, по 20 мл ацетатного буферного раствора с pH~2,8 и перемешивают круговыми движениями.

При добавлении ксиленолового оранжевого все растворы интенсивно окрашиваются в зависимости от содержания железа в тем-н©коричневый или темнофиолетовый (почти черный) цвет. Колбы помещают в стаканы с кипящей водой на три минуты (песочные часы или секундомер). К горячим растворам добавляют по 2 мл 10^-ного раствора тиогликолевой кислоты, перемешивают Крутовыми движениями и дают растворам остыть до комнятпой температуры (ни в коем случае не охлаждать принудительно). При введении тиогликолевой кислоты цвет анализируемых растворов почти сразу же меняется до темнокрасного, слегка коричневого или оранжевого в зависимости от содержания алюминия и примесей. В остывший до комнатной температуры раствор приливают 0,5 мл 0,1 Ы раствора трилона, тщательно перемешивают и оставляют на один час при комнатной температуре для связывания элементов-примесей. Затем доливают до метки ацетатным буферным раствором, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре ФЭК-Н-54 со светофильтром # 5 или на любом другом приборе в области длин волн 535-540 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм или 30 мм в зависимости от интенсивности окраски раствора.

Содержание алюминия определяют по графику, построенному в пределах содержаний алюминия от 10 до 100 мкг в 50 мл раствора (кювета с толщиной фотометрируемого слоя 10 мл) или от 5 до 40 .мкг в том же объеме (кювета с толщиной фото-метрируеиого слоя 30 мм).

х) По ходу анализа ведут не менее двух холостых опытов.

II

Ik 165-Х

4. Построение графика В мерные колбы на 50 мл вводят 0; 0,5; I; 2; 3; 4; 5; 6; /■".б; 9; 10 мл раствора В, содержащего 10 мкг алюминия в I мл и однонормального по соляной кислот? (0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; во; 90; 100 мкг алюы»чия). Добавляют по I мл раствора железа, содержащего 2 мг Fe и однонормального по соляной кислоте. Во всех колбах выравнивают объем до 10 мл, добавляя I н. раствор соляной кислоты, устанавливают рН=~3 как в ходе анализа пробы, вводят по 5 мл 10“^М раствора кси-ленолового оранжевого, по 20 мл ацетатного буферного раствора с pH =*~2,8 и нагревают в течение трех минут в стакане с кипящей водой. После добавления ксиленолового оранжевого все растворы за исключением нулевого окрашиваются в интенсивный темнофиолетовый цвет. В горячие растворы тотчас же добавляют по 2 мл 10^-ного раствора тиогликолевой кислоты, дают растворам остыть до комнатной температуры и приливают по 0,5 мл 0,1 М раствора трилона (растворы сразу же перемешивают по мере приливания). Через час доливают до метки буферной смесью, перемешивают и фотометрируют по отношению к нулевогду раствору. Зависимость оптической плотности от концентрации выражается прямой линией. Строят два графика: для содержания алшиния 10-100 мкг в 50 мл, используя кювету с толщиной слоя 10 ью, и для содержания алюминия 5-40 мкг в 50 мл, используя кювету с толщиной слоя 30 мм.

5. Вычисление результатов анализа

Содержание AI2O3 вычисляют по формуле: А . V . 1,9

А - количество алюминия, найденное по калибровочному графику, мкг;

V - объем анализируемого раствора, мл;

V₁- объем аликвотной части анализируемого раствора, взятой для определения, мл;

Н - навеска, г;

1,9 - фактор пересчета металлического алюминия на ai₂0^.

12

Литература

1.    Артемьева З.Я. Зав.лаб. ХХХШ, 4 , 426-427, 1967.

2.    Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания ИСАИ. М., ВИМС, 1975.

3.    Степанова Н.А., Бут кина Т.А., Воскресенская В.С. Прямое фотометрическое определение алюминия с ксиленоловым оранжевым в продуктах технологической переработки беридлиевых концентратов. В сб. "Методические материалы для лабораторий геологических организаций". Вьш.1, стр. 64-75, М., 1971.

4.    Тихонов В.Н. Ж. ан. химии XX, 9, 941-946, 1965.

5.    Тихонов В.Н., Петрова Л.Ф. Ж. ан. химии, ХХУШ, I4I3-I5, 1973.

6.    Унифицированные методы анализа силикатных горных пород с применением комплексометрии. Инструкция НСАМ Jr 163-Х, ВИМС, М., 1979.

7.    Dvorak J., Nyvltova Е. Microchim. acta N 6, 1082-93_f 1966.

8.    Pritchard D.T. Analyst, 92, N 1051_f 105-106, 1967 _#

Изъятые из употребления	Заменяющие их
инструкции	инструкции
£ 52-Х 53-Х	Я IG3-X
* 92-Х	.* ИЗ -X
Jp 90-Х	» II5-X
.4? 9-йФ	Jr П6-ЯФ
а 13-х	J* II9-X
» 107-С	Jc I4I-C
Л 8-С	* 150-С
Jr 95-ЯФ	» 158-ЯФ
Jr 69-Х	J6 163-Х

Заказ Jt 106. Л-100737. 26/УП-79 г. Сбъем 0,7 уч.-изд.л. Тираж 1000.

Ротапринт 0ЭП ВДОСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические, методы

Инструкция № 165-Х

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ С КСИЛЕНОВЫМ ОРАНЖЕВЫМ В НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ И ЖЕЛЕЗНЫХ РУДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва, 1979

В соответствии с приказом Мингео СССР # 496 от 29.Х.76 г. инструкция # 165-Х рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол № 31 от 1.П.78 г.)

Председатель НСАМ

Зам.председателя секции химических методов

Ученый секретарь

Инструкция № 165-Х рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР Л 4S6 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Л 31 от 1.П.78 г.) и утверждена ВШСом с введением в действие с I июля 1979 г.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕШ АЛМИНИЯ С КСИЛЕНОЯОВШ ОРАНЖЕВШ В НЕКОТОРЫХ СШЖАТНВК ГОРНЫХ ПОРОШ И ЖЕЛЕЗНЫХ РУДАХ¹'

Сущность метода

Методика фотометрического определения алюминия, разработанная Н.А.Степановой и Т.А.Буткиной, основана на способности алюминия образовывать с ксиленоловым оранжевым в интервале pH 2,5-5 комплексы состава 1:1 и 1:2, интенсивность окраски которых меняется от бледно-оранжевого до ярко-красного в зависимости от содержания алюминия    Наибольшей ин

тенсивности окраска достигает при pH ^ 3,5.

Максимум светопоглощения раствора комплекса 1:1 находится в области 550-555 нм, комплекса 1:2 - в области 480-

Т А *7 ft

505 нм¹»*' однако чаще оптическую плотность измеряют в изобестической точке при 535-536 Нм    в    которой спектры

поглощения кошлексов пересекаются^.

Молярный коэффициент погашения равен 21000. Прямолинейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией раствора комплекса сохраняется в интервале содержаний алюминия 10-100 мкг в 50 мл раствора. Определяемый минимум состав-

Q П

ляет 5 мкг алюминия в 50 мл раствора * .

Величина оптической плотности отчасти зависит от температуры в помещении лаборатории. Поэтому в летнее время, особенно при определении содержаний алюминия порядка долей процента, необходимо чаще проверять, а иногда и заново строить график (напр., при колебаниях температуры от 20 до 30-33°С).

х) Внесена в НСАЫ химико-аналитической лабораторией ВИМСа.

3

165-Х

Быстрое и полное развитие окраски достигается лишь при нагревании растворов (2-3 мин) в кипящей воде, после чего принудительно охлаждать растворы недопустимо, так как при этом реакция задерживается на промежуточной стадии, что ведет к невоспроизводимому завышению результатов^.

Определению алюминия с ксиленоловым оранжевым мешают железо Ш, титан 1У, никель, кобальт, панк, хром Ш, молибден У1, вольфрам У1, магний, медь, кальций, марганец П, кремний, фториды и сульфаты.

При фотометрировании 10 мкг железа Ш, 20 мкг титана, магния, кобальта, никеля, меди, молибдена или хрома, 100 мкг кальция или цинка могут быть приняты за 2-4 мкг алюминия, то-есть, эти элементы завышают результаты определения.

Марганец П и вольфрам У1 несколько снижают оптическую плотность: присутствие 100 мкг каждого из них может уменьшить результаты определения алюминия на 2-3 мкг.

Кремний вызывает систематическую ошибку, величина которой зависит от его содержания. Поэтому алюминий определяют в растворах, не содержащих кремнекислоту*

Определению алюминия мешают даже следы фтор-иона (окраска не развивается); сульфаты сильно снижают оптическую плотность. Поэтому фториды и сульфаты должны отсутствовать.

Кремнекислоту отгоняют при разложении пробы, затем удаляют фториды. Сульфаты удаляют дымлением или в ходе анализа осаждают полуторные окислы. Это позволяет также отделить кальций и магний.

Нелезо Ш восстанавливают тиогликолеьой кислотой прн pH~2,8 при Fe П. Влияние же Fe П и других перечисленных выше металлов подавляют введением трилона Б.

Оотокетрироваяие растворов при менее благоприятном pH (по сразнению с pH = 3,5) не понижает чувствительности, так как оптическая плотность растворов комплекса с ксиленоловым оранжевым в присутствии тиогяикодевой кислоты возрастает.

Но зэиду того, что оптическая плотность уменьшается при вве-

у \

'Определять алюминий с ксиленоловым оранжевым в присутствии кремния (до 2 мг в фотоиетрируемой аликвотной части раствора) можно при соблюдении необходимого условгч - введения кремнекислоты в растворы шкалы при построении графика.

is 165-х

дении трилона Б, необходимо строить калибровочный график строго в тех же условиях. Прямолинейная зависимость между оптической плотностью л концентрацией раствора не нарушается. При введении тиогликолевой кислоты и трилона Б допустимо присутствие в фотометрируемом растворе 2,5 мг железа, по 100 мкг цинка, молибдена, вольфрама, по 50 мкг титана, никеля, меди, хрома, марганца (в пересчете на металл). При анализе силикатных пород и железных руд существенно только ограничение по титану, так как остальные элементы присутствуют в анализируемом материале, как правило, в количествах, значительно меньших, чем допускается ограничениями метода.

Методика предназначена для определения AI2O3 при содержании ее от 0,01 до 3,0?^х^ в материалах, содержащих ~ 35? Fe₂o^ и ~0,85? тю₂, при навеске 0,1 г, разведении 100 мл и объеме аликвотной части раствора 10 мл. При содержании Ре₂о^ до 70% и тю₂ до 1,7 % следует вдвое увеличить разбавление или уменьшить вдвое объем аликвотной части раствора.

Методика может быть использована также для определения низких содержаний алюминия в ходе полного анализа силикатных горных пород после ьыделения гидроокисей трехвалентных металлов и титана уротропином и юс растворения^

В табл. I даны допустимые расхождения между повторными определениями ai₂q^²#

Допустимые расхождения^

х) Можно определить 0,005? А1₂о, при условии применения очищенных реактивов.    ^у

5

» 165-Х

В табл, 2 приведены расхождения между повторными определениями по данным авторов инструкции.

Расхождения между повторными определениями по данным авторов

Таблица 2

Содержание AI2O3 Фактические оасхож-дения =тн. Г(ДЭКСП) Запас точности (^доп^эксп.) 2 - 4,99 5,65 3,9 I - 1,99 5,00 6,0 0,5 - 0,99 7,00 6,0 0,05 - 0,099 6,4 12,5 0,002 - 0,0049 29,7 2,8

Реактивы ? материалы

1.    Кислота азотная х.ч.d 1,40.

2.    Кислота серная х.ч. d 1,84, разбавленная 1:1.

3.    Кислота соляная ос.ч. dl,I9, разбавленная ^Irl, 1:6 и 1:9; I н. раствор (83,5 мл разбавленной 1:1 кислоты

помещают в мерную колбу на 500 мл и доливают до метки водой); 2 н. раствор (83,5 мл кислоты dl,19 помещают в мерную колбу на 500 мл и доливают до метки водой).

4. Кислота фтористоводородная, 40£-ная , х.ч. или

ос.ч.

5. Тиогликолевая кислота, 10%-ный раствор. В мерную колбу на 100 мл, в которую предварительно наливают 50 мл дис-

х) d - относительная плотность.

хх) При использовании НС1 ос.ч перед разведением необходимо измерить ее относительную плотность, тан как процентное содержание в ней НС1 колеблется от 35 до 38%, и внести поправку в расчеты.

6

» 165-Х

тиллированной воды, помещают 12 мл 8С#-пого продажного препарата х.ч. или импортного (для анализа), перемешивают и нейтрализуют 20%-юяа раствором едкого натра до pH ^ 2,8 по универсальной индикаторной бумаге. Остывший раствор доливают до метки водой. При хранении раствор устойчив.

6.    Аммиак, 10^-ный раствор.

7.    Натр едкий, 20^-ный и 2£-ный растворы. Для приготовления 20?-ного раствора 20 г едкого натра растворяют в 50-70 мл воды, переносят в мерную колбу на 100 мл к по охлаждении доливают до метки водой. Разбавлением 20^-ного раствора готовят 2/5-ный раствор.

8.    Аммоний хлористый х.ч., 2%-ний раствор.

9.    Калий пиросернокислый (пиросульфат калия ) K₂S₂0₇. Навеску кислого сернокислого калия (кнзо^.) плавят в платиновой или кварцевой чашке до тех пор, пока испарится вся вода (прекращается вспенивание) и начнут выделяться белые пары so^, дают остыть и разбивают* на небольшие кусочки, которые хранят в склянке с притертой пробкой.

10.    Натрий уксуснокислый, 2 п.раствор. Навеску 136 г CH-C00Na.3H₂0 растворяют при слабом нагревание в 400 мл воды. Бели необходимо, фильтруют. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 500 мл и доливают водой до метки. Раствор должен быть бесцветным.

11.    Ксиленоловый оранжевый (индикатор), I.I0^-3 М раствор. Навеску реагента 0,67 г растворяют в 100 мд воды и добавляют одну каплю соляной кислоты d 1,19; полученный

I.IO jl раствор разбавляют в 10 раз.

12.    Трилон Б, ОД М раствор. Навеску 37,28 г дзужатрие-вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты растворяют в 200 мл воды в мерной колбе на I л и доливают до метки водой.

13.    Уротропин (гексаметилентетрамин), 25^-ный и 0,5^-ный растворы.

14.    Буферный раствор с pH = 2,8. В мерную колбу на I л помещают 100 мл 2 н. раствора уксуснокислого натрия и 100 мд 2 н. раствора соляной кислоты л доливают до метки водой. Величину pH проверяют на pH-метре и в случае необходимости корректируют, добавляя по каплям соляную кислоту 1:1 или 20^-ный раствор едкого натра.

* 165-Х

15.    Раствор железа. Навеску 9,7 г Ресг^.бН^ помещают в мерную колбу на I л, растворяют в воде,, добавляют 165 мл соляной кислоты 1:1 и доливают водой до метки. В I мл раствора содержится 2 мг Fe (металл).

16.    Стандартные растворы алюминия^.

Раствор А.

Из^хлористого алюыиншь Навеску 4,89 г AICI3 х-ч. помещают в мерную колбу на I л,растворяют в воде, добавляют 160 мл НС1 1:1, доливают до метки водой и перемешивают (содержание алюминия проверяют гравиметрически).

Неметаллического алюминия^ Навеску I г металлического алюминия высокой степени очистки растворяют в 165 мл соляной кислоты 1:1, переносят в мерную колбу на I д, доливают водой до метки и перемешивают.

В I мл^р^схвора А содержж£я_1_ж мг^алкминия.

Раствор Б. 10 ил раствора А помещают в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки I н, раствором соляной кислоты.

В I мл_ раствора_Б_с о держится 100 мкг алюминия^

Раствор В. 1C мл раствора Б помещают в мерную колбу на 100 ил и доливают до метки I н. раствором соляной кислоты.

В 1 мл_раствора В_соД^Р^тся_ 10 м^_алюьопш?.

17.    Бумага индикаторная конго.

18.    Бумага индикаторная Phan. Интервал рН~1_#9 - 3,4.

19.    Индикатор J; - динитрофенол, насыщенный водный раствор. Перед употреблением фильтруют через бумажный фильтр.

Ход анализа

I. Разложение пробы.

Л. Кислотное разложение.

Навеску силикатной породы от 0,1 до I г (в зависимости от предполагаемого содержания алюминия) помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 5-10 мл серной кислоты 1:1 и 10-30 мл фтористоводородной кислоты, нагревают до появления паров SO3 , дают остыть, добавляют новую порцию фт:ристоводородной кислоты и снова нагревают до выделения паров. Обрабатывают несколько раз водой для удаления фтор-иона, доводя каждый раз до дымления, затем упаривают досуха.

х) Стандартные растворы А, Б и В однояормалъны по НС1.