МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы

Инструкция № 163-х

СИЛИКАТНЫЕ ПОРОДЫ

Москва

1979

Выписка из приказа Министра геологии № 496 от 29 октября 1976 г.

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкции на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

Л I6&-X

К - комплексонометрический метод; В - весовой метод; О - фотометрический метод.

ся элементы в условиях комплексонометрического титрования мешают определению кальция и магния, поэтому их предварительно отделяют в виде гидроокисей гидролизом в присутствии уротропина, При этом в растворе устанавливается рй не выше 6, и отделение трехвалентных металлов от кальция, магния и марганца достигается при однократно:.: осаждении. При осаждении гидроокисей в присутствии уротропина следует избегать кипячения раствора, так как после этого осадки плохо отфильтровываются. Окисленные соединения ванадия и хрома восстанавливаются уротропином и осаждаются вместе с гидроокисями трехвалентных металлов, и лишь следы хрома проходят в фильтрат вмеоте с кальцием и магнием. Напротив, никель, содержание которого в магнезиальных породах нередко доходит до 0.5# и более, боль-

9

я 163-х

шей частью проходит в фильтрат. Медь, свинец и цинк могут присутствовать в силикатных породах в незначительных количествах; при осаждении уротропином эти элементы в основном попадают в осадок гидроокисей⁰.

Двуокись титана. Титан определяют фотометрическим методом по реакции с диантипирилметаном в солянокислом растворе, полученном после растворения осадка гидратов смешанных окислов, или в растворе, полученном после отделения кремневой кислоты. Определение выполняют по инструкции НСАМ Л 56-Х.

Окись железа (общее содержание). Трехвалентное железо определяют комплексонометрическим методом в солянокислом растворе, полученном после растворения осадка гидратов смешанных окислов, или в растворе, полученном после отделения кремне-зой кислоты. Железо титруют ЭДТА в кислом растворе (рН=1.0 -1,5) с с у льфо салицило во й кислотой в качестве индикатора, образующей с железом Ш окрашенное комплексное соединение, менее прочное, чем коьшлексокат железа. Верхний предел величины pH ограничивается присутствием алюминия и титана. При 50-60°С и pH 5»1,5 алюминий и титан могут частично связываться комплексоном Ш. При pH < I железо связывается с комплексоном Ш не полностью. Растворы с большим содержанием титана следует нейтрализовать осторожно, так как гидроокись титана может не раствориться при последующем подкислении раствора до рН=1,5.

Определению железа комплексонометрическим методом не мешают бериллий, бор, кадмий, лантан, медь, молибден, марганец, мышьяк, ниобий, никель, олово, ртуть П. свинец, сурьма, сульфаты, серебро, таллий, уран, хром, цинк. Висмут, цирконий и торий завышают результаты определения. Торий при содержании до 10 мг в титруемом растворе незначительно завышает результат; 10 мг циркония могут быть приняты за 1% ^Ре2°з*

В присутствии заметных количеств титана фоо^юр при содержании Р2О5 более I% искажает переход окраски индикатора в точке эквивалентности. В материалах с общим содержанием окиси железа менее 1% железо определяют фотометрическим методом по реакции с оС ,dC' -дипирндилом (инструкция НСАМ Л 51-Х) или с сульфосалициловой кислотой (инструкция НСАМ Л 5-00.

a I63-JC

Окись алюминия. Окись алюминия .‘ложно определять одни* из двух методов: комплексонометрическим или комплексономет-рнческ!ш-фторидным .

Кокплексонометрический метод применяется для анализа растворов, в которых оттитровано железо*'. Метод осковаи иа способности алюминия (и титана) образовывать комплексоиатн (при рН=5-5.5) при введении в раствор точно отмеренного объема раствора ЭДТА и нагревании. Избыток ЭДТА оттжтровы-вают раствором соли цапка. При расчете содержания алюминия пользуются теоретическим титром цинка по алюминию. Метод неприменим к силикатным материалам, содержащим более 32 ТЮ₂» а также медь, цинк, свинец, цирконий, олово, хром и другие элементы, осаждающиеся вместе со смешанными окислами к образующие прочные комплексонаты.

Комплексоно?детрический-фторидный метод основан на способности комплексояата алюминия разрушаться фторидом: освободившийся ЭДТА титруют раствором соли цинка. Поэтому алюминий и многие другие металлы переводят при рН=5-5,5 в комплексы с ЭДТА, избыток которого оттитровывают раствором соли цинка. Затем в раствор добавляют фторид натрия. Комплехссна? алюминия при этом разрушается, так как образуются более устойчивые фторждные комплексы алюминия. Освободившийся ЭДТА оттитровы-вают раствором соли цинкас кснлечолсшм оранжевым в качестве индикатора. Определение алюминия может быть выло'.иге но как в растворе, полученном после отделения кремневой кислоты. так ж в растворах, полученных после растворения гидроокисей в соляной кислоте, в которых оттитровано железо.

При определении алюминия комплексоЕОметржчесюол-фторжд-ныы методом при расчете содержания пользуются эмпирическим титром раствора цинка, установленным при анализе стандартного образца с содержанием алюминия, близким к определяемому. При отсутствии стандартных образцов с различным содержанием а люминмя можно пользоваться поправочными коэффициентами к теоретическому титру раствора цинка. Величина этих коэффициентов определена экспериментально (табл.2). Необходимость установления титра по стандартному образцу или введения по-

Я 163-Х Таблица 2

Поправочные коэффициенты (И) к теоретическому титру цинка по AI2O3

Содержание *12°з в аликвотной части раствора, мг	Израсходовано на титрование 0,05 м раствора цинка, мл	0	Содержание AI2O3 в аликвотной части раствора, мг	Израсходовано на титро-рование ■0,05 М раствора цинка мл		П
1-5	0,4 - 2	1,030	25-30	10-12	1,025
5-10	2-4	1.029	30-35	12-14	1,023
10 - 15	4-6	1,027	35-40	14-16	1,021
15-20	6-8	1,026	40-45	16-18	1,019
20-25	8-10	1,025	45-50	18-20	1,017

иравочного коэффициента объясняется тем. что реакция образования мало диссоциированного фторида алюминия [л1Т]~ + п?^= =[AlPn]“^ⁿ⁺^^+ У⁴** не идет до конца .Хотя разлитие в величинах констант нестойкости комплексоната алюминия (рК=16.1) и фторида (р&=19,84) достаточно для практически полного образования фторида алюминия, эта реахцкя, тем не менее, осложняется гидролизом ионов алюминия, в результате которого освобождается не весь ЭДТА, связанный с алюминием, а 97-99^ его.

Так как степень гидролиза зависит от концентрации, количество перешедшего в раствор ЭДТА зависит от содержания алюлшния в растворе и увеличивается с его увеличением. Таким образом, с увеличением содержания алюминия уменьшается величина поправочного коэффициента.

Определению алюминия комплексонометрическим-фторидным методом не мешают бор, висмут, железо, магний, кальций, кадмий. кобальт, лантан, медь., никель, свинец, сурьма, серебро, сульфаты, таллий, уран, фосфоп. цинк^6,0.

Процесс титрования осложняют элементы, образующие при рН= 5.5 мало устойчивые комплексонятн- марганец П, молибден УТ. вольфрам У1, ниобий У. ртуть П. Однако алшиннй можно определить в растворе, если содержание этих элементов не превышает: Мл П-2 мг, Мо-5 мг, w -5 мг, Nt -1 мг, Hg Д-Ю мг.

12

» 163-Х

Бериллий реагирует с ксиленоловым оранжевым, образуя соединение розового цвета, отливающегося от цвета комплексов ната цинка. Алюминий может быть определен при содержании бериллия в растворе не более 15 мг.

Титан, цирконий, торий и олово, образующие комплексона-ты, разрушаемые фторидами, завышают результаты определения алюминия.

На содержание титана после его определения фотометрическим методом с диантишфилметаном вносится поправка. Однако при содержании ТЮ₂ больше K# результаты определения и с учетом поправки получаются заниженные. Торий и олово реагируют с ЭДТА в условиях определения алюминия не стехио-метрически (по-видимому, вследствие значительного гидролиза). Олово при его содержании в растворе до I мг и торий-до 5 мг не влияют на определение алюминия.

Хром Ш при нагревании образует с ЭДТА комплексонат фиолетового цвета и мешает определению при содержании его в растворе более 0,3 мг^.

Окись дадьпия. Кальций определяют комплексонометржче-схим методом в аликвотной части фильтрата после отделения осадка гидроокисей трехвалентных металлов и титана уротропином (по первому варианту) или после отделения кремневой кус-лоты (по второму варианту).

В качестве металлжндикатора применяют флуорекоон (в виде сухой смеси с хлористым калием). Можно также использовать метилтимоловый синий или тимолфталексон в смеси с метилро-том. Величина pH при титровании коуплексоном должна быть 13-13.5. Соли магния и марганца П в такой среде гидролизуются с образованием малорастворимых гидроокисей, которые при пошшекном содержании магния и марганца выделяются в осадок. Это Ее мешает титрованию кальция комплекс оном Ш, однако боль-пне осадки гидроокисей захватывают некоторое количество кальция, что отражается на правильности его определения. Метод неприменим для определения кальция в породах, содержащих более 30£ окиси магния.

По второму варианту кальций определяют в растворе после отделения кремневой кислоты. Алюминий, железо х титан в этом

13

* 163-Х

случае локируются триэтаноламином. Марганец П в щелочной среде быстро окисляется кислородом воздуха и в виде ионов Мл Ш также переходит в комплексное соединение с триэтаноламином. Однако соединение марганца Ш с триэтаноламином окрашено в зеленый цвет, а поэтому титрование растворов, содержащих более 1,0 мг закиси марганца (~I% Мао в исследуемом материале), затруднительно. Медь также маскируется триэтаноламином.

Окись магния, В аликвотной части фильтрата после отделения осадка гидроокисей магний определяют вместе с кальцием (барием и стронцием) и марганцем титрованием с метадлоин-дикатором хромоген черным ЕТ-00 при рН= 9,5. Чтобы предупредить окисление марганца П до марганца ГУ в щелочной среде кислородом воздуха, в раствор предварительно прибавляют солянокислый гидроксиламнн (или аскорбиновую кислоту) и затем все прочие реактивы непосредственно перед титрованием каждого раствора. Цннн. кадмий и свинец титруются в условиях определения магния. Ионы никеля, меди и кобальта блокируют индикатор и мешают титрованию. Небольшое количество этих элементов (в сумме не более 0.5 мг в титруемом растворе.) можно замаскировать добавлением раствора сернистого натрия. При более высоком содержании их осаждают диэтилдитиокарбаматом натрия*. Содержание магния рассчитывают по разнести между результатом определения сумма кальция, магния я марганца и суммой })езультятоь ксмплексснометричесчо.го определения кальция (бария и стронция) л фотоколориметрического определения марганца. При введении в раствор диэтиддитиокарсалгата натрия марганец отделяется высоте с цинком, кадмием и другими элементами.

По второму варианту окись магния определяю'.¹ в растворе (после отделения кремневой кислоты) в присутствии алюминм*. железа, •читана и маргзнца ГС. маскирующихся триэтаноламином. Магний в этом случае определяется вместе с кальцием (барием и стронцием).

В качестве металлжнцикатора применяют метилтимоловый синий. Можно также гфименять смешанный индикатор (крезолфта-лекоон нр. фоне тропеолина 0',.

Определению магния не мешают бор, висмут. молибден оло-

во И, сурьма Di в сурьма У, сульфаты. серебоо. таллий. тооий

т/

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Со bit по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы Инструкция N° 163-Х

УНИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ

Ип'сииыпым научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва, 1979

В соответствии с приказом Мжнгео СССР Л 496 от 29 октября 1976 г. инструкция Л 163-Х рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых проб - Ш категория,

(Протокол Л 31 от 1,П,78 г.)

Председатель НСАМ

Г.В,Остроумов

Зам .председателя секции химических методов

Л,Н.Любимова Р.С.Фридман

Инструкция Je 163-Х рассмотрена в соответствии с приказом Миыгео СССР # 496 от 29.x.76 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Л 31 от 1.П.78 г.) и утверждена ЗИМСом с введением в действие с I июня 1979 г.

УНИ‘ШИРОВЛЯНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД С 1РИМЕНЕНИЕМ ШШЕКСОНОМЕТРИИ

Первая унифицированная инструкция (Л 69-Х), в которой описывались ускоренные методы анализа силикатных горных пород с применением комслексонометрии, была издана в 1968 г.

Комплексояометрический метод нашел широкое применение в лабораториях геологической службы, и упомянутая инструкция вскоре стала библиографической редкостью. За время, истекшее после издания первой инструкции, разработаны и успешно применяются высокопроизводительные методы анализа силикатов на основе атомной абсорбции и фотоколориметрии. £№есте с тем. не утратили своего значения и комплексонометрические методы, так как они позволяют без применения специальной аппаратуры с высокой точностью определять ряд элементов, особенно при их средних и зысоких содержаниях. Это вызвало необходимость переработать и переиздать прежнюю инструкцию.

В отличие от первого издания в инструкции даны более подробные сведения о характере влияния сопутствующих элементов-примесей и включены приемы, позволяющие применять комп-лексонометрический метод для анализа более сложных силикатных пород. Расширен диапазон определяемых содержаний отдельных элементов.

При подготовке настоящей инструкции, составленной В.А. Хализозой на основании методов анализа силикатных пород, разработанных в ШН АН СССР, ВСЕГЕИ, ЦЛ СЗГУ и БИМСе, учтен опыт работы z рекомендации центральных лабораторий Мингео Узб.ССР, Уральского, Южно-Казахстанского, Иркутского и других геологических управлений, а также химической лаборатории ОЭП ЗИМСа.

^z; Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа. С изданием настоящей инструкции должна быть изъята из употреб лезкя инструкция НСАМ я ь9-Х.

№ T63-X

КомплсксонометричискШ! метод ом|>од<»лмт1.. элементов осно

комплексом lii) взаимодействовать с

рехвалентными катионами с образованием прочных растворимых внутрккомплексных соединений^ (комнлексонатов), устойчивых при различной величине pH среда"

Это свойство комплексонатоз позволяет при определенных значениях pH и в присутствии соответствующих индикаторов ?ит-риметрически количественно определять отделыше элементы или сумму нескольких элементов в присутствии ряда других^. При комплексонометрическом титровании на один грамм-ион двух-, трех- и четырехвалентного металла расходуется одна грамм-молекула ЭДТЛ.

В инструкции описаны два варианта определения окислов некоторых породообразующих элементов силикатных горных пород с применением комплексонометрии.

По первому вариа}ггу. предназначенному для анализа более сложных объектов, алюминий, железо и титан отделяют от кальция, магния и марганца в виде гидроокисей гидролизом в присутствии уротропина*

По второму варианту анализ не требует разделения элементов. При определении кальция z магния мешающее влияние железа, алюминия, титана л небольших количеств марганца устраняется комплексообразованием с триэтаноламином. Второй вариант предназначен для анализа силикатных горных пород простого состава.

В обоих вариантах содержание кремнекислоты определяют весозым методом после коагуляции с нелатиной.

Нижний предел определяемых комплексонометрическям методом содержаний окисей алюминия и железа составляет 1%» окисей кальция и магния - 0,5#* Нелезо и магний при меньших содержаниях можно определять фотометрическими ?летодами* железо с с£,о(/ -дипяридилом, магний с титановым желтым. Титан и марганец взаимодействуют с ЭДТА. но их нельзя определять комплексонометрическими методами, так как невозможно создать условия для избирательного комплексообразования этих элементов. Эти элементы также определяются фотометрическими методами: титан с диантипирилметаном, марганец с формальдокслшм.

4

Л 163-Х

Кошлексонометрический метод мало избирателен. При анализе силикатных горных пород, содержащих включения минералов свинца, кадмия, цинка, меди, никеля и кобальта, в ходе анализа возникают осложнения: так, например, свинец, кадмий и цинк взаимодействуют с ЭДТА и титруются вместе с магнием; медь, никель, кобальт блокируют индикаторы при определении магния и кальция, и точка эквивалентности становится незаметной. При анализе силикатов, содержащих примеси указанных элементов, вариант метода с предварительным осаждением гидроокисей алюминия, железа и титана имеет преимущества, так как эти элементы частично осаждаются с гидроокисями и при их общем содержании не более 0,5# не мешают определению магния^. При большем содержании эти элементы отделяют диэтилдитиокарба-матом натрия⁸.

Таблица I

Пределы определяемых содержаний окислов в силикатных породах

Окислы Содержание,# Метод определения Примечание SiO~ 20-90 Весовой Fe2°5(o6m.) 1 " 20 Комплексономет- рический При содержании ниже I# железо определяют фотометрически по реакции с сульфосалициловой кислотой или сС, dC -дштиридилом. AlgOj 1-65 Комплексономет- рический Ti02 0,01-6,0 Фотометрический CaO 0,5 - 30 Комплексономет- рический MgC 0,5 - 30 Хомплексономет- рический MgO MnO 0,1 - 3,0 0.01- 0,5 Фотометрический | Фотометрический Только в ходе анализа по методу с отделением гидроокисей уротропином

5

№ к; их

При анализе по второму варианту, и котором железо, алюминий и титан маскируются триэтаноламином, необходимо убг-диться, что содержание меди, свинца, цинка, кобальта и пико-ля в сумме не превышает 0.3$.

При титровании кальция в щелочной среде (pH = I3-T3.!i) в присутствии больших количеств магния выделяющийся осадок гидроокиси магния захватывает некоторое количество кальция: точность его определения при этом снижается. Поэтому метод не пригоден для определения кальция магнезиальных силикатов, содержащих более 30% магния.

Инструкция предназначена для анализа горных пород, в которых содержание определяемых окислов не выходит за пределы, указанные в табл.1.

Расхождения между повторными определениями отдельных элементов укладываются в допустимые расхождения инструкции по в нутрилабораторному контролю¹.

Точность определения кремнекислоты, железа, алюминия, титана, кальция и магния описываемыми методами позволяет при полном анализе силикатных горных пород получить сумму 99-101£|.

Сущность метода

Метод анализа с гидролитическим отделением смешанных

х)

окислов в присутствии уротропина ' позволяет определять из одной навески силикатных горных пород двуокись кремния, окись алюминия, окись железа (общее содержание), двуокись титана. окись кальция, окись магния, закись марганда.

Анализ выполняют по следующей схеме (рис.1):

Пробу разлагают сплавлением с содой, затем соляной кислотой в присутствии желатины выделяют кремневую кислоту и определяют содержание ее весовым методом.

В фильтрате после отделения кремнекислоты выделяют гидролизом в присутствии уротропина гидроокиси трехвалентных металлов и титана, осадок растворяют в соляной кислоте и в полученном растворе определяют железо и алюминий комплексочомет-

^ Внесено в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа в 1967 г. на основании унификации методов, разработанных в ШН АН СССР5 (М.М.Сочеванова) и ЦЛ C3I7 (Е.М. Гельман).

и

•s тс:-:*

Рис.1. Схема анализа силикат ч с отделением железа, титана и алюминия уротропином.

"К" - комплексонометрический метод:

"В" - весовой метод;

"Ф" - фотометрический метод.

?

n 163-Х

рически, титан - фотометрически. Из этого же раствора может быть определен и фосфор любым из известных методов. В фильтрате, содержащем уротропин, после отделения осадка гидроокисей определяют кальций и сумму кальция, магния и марганца комплексонометрически, марганец - фотометрически. Содержание магния определяют по разности.

Метод анализа без отделения смешанных окислов с маскированием алюминия, железа и титана триэтаноламином³^ (см.схему на рис.2) позволяет определять из одной навески двуокись кремния. окись алюминия, окись железа (общее содержание), двуокись титана, окись кальция и окись магния. Алюминий, железо и титан, мешающие комплексонометрическому определению кальция и магния, маскируют в щелочной среде триэтаноламином.

Двуокись кремния. Пробу разлагают сплавлением с содой, сплав растворяют в соляной кислоте и полученный раствор выпаривают досуха. При этом основное количество кремнекислоты обезвоживается и переходит в осадо::, а оставшуюся в растворе в виде золя кремнекислоту коагулируют желатиной. Определение заканчивают весовым методом.

Упаривание солянокислого раствора в присутствии ионов фтора влечет за собой потерю некоторого количества кремневой кислоты. Поэтому применение метода оцэаничено содержанием в исследуемом материале 1% фтора.

При однократном выделении кремневой кислоты даже с применением желатины небольшое количество ее, как правило, остается в фильтрате. Согласно настоящей унифицированной инструкции при анализе рядовых проб кремневую кислоту из фильтрата повторно не выделяют, а к результату весового определен кия двуокиси кремния, выраженному в процентах, прибавляют^

0.3% или (при повышенных требованиях к качеству анализа) определяют оставшуюся в растворе кремнекислоту фотометрическим методом (инструкция НСАМ Н 104-Х).

Отделение гидроокисей трехвалентных металлов и титана. Алюминий, железо и титан, а также другие легко гидр оли з уххци е-

Внесено в НСАМ химико-аналитической лабораторией НМСа на основании униЗюсации методов, разработанных в ВИМСе (В.А.Хализова) и во ВСЕЛИ (И.А.Столярова) •