МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы Инструкция Л? 160-Х

СЕЛЕН

Москва

1979

Выписка из приказа Министра геологии И 496 от 29 октября 1976 г.

4* При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и ручным советом по аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

Л lot—л

Синтез 2,3 - дюминонафталина    Приложение

Исходными веществами для синтеза 2,3 - диаминонафталина служат 2,3- дигидроксинафталин и 25£-ный раствор аммиака. Реагент синтезируют в стальном автоклаве с вкладышем из фторопласта-4. Объем камеры вкладыша составляет 180 см³. Камеру заполняют исходными продуктами приблизительно на одну десятую часть ее объема: это составляет 2,0-2,Зг 2,3-дитоггкг-синафталика и 20 мл аммиака. Автоклав помещают в вертикальную тигельную электропечь с автоматическим регулированием температуры, нагревают до 250~260°С и вздергивают при этой температуре 4-5 часов. После полного остывания автоклава содержимое его переносят б стакан емкостью 200 мл, используя для этого мплопльное количество аммиака. Осадок отфильтровывают через тигель с • фильтрующим дном (£4), промывают небольшие количеством алъиака и высупвшают в эксикаторе над СаО.

1 Заученны и 2,3- диаминопафталин представляет собой крио ташгичеекос вещество лелто-зеленого цвета о температурой плавления 192°0 (по литературным данным 190-199°С). Содержа-нис полезного продукта составляет 30-50&.

Яля приготовление раствора к навеске 0,1 г реагента приливают 100мд 0,1 н. соляной кислоты и нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Раствор с осадком оставляют при постоянном перемешивании (желательно магнитной мешалкой) на 3-4 часа для более полного растворения полезного продукта, так как реактив предварительно не очищается, а представляет собою смесь. Затем осадок отфильтровывают, а раствор очищают двукратной экстракцией по 30 мл циклогексана и н-гексана. Очищенный солянокислый раствор используют для анализа. Раствор годен в течение 3-5 дней при хранении в тешоЯ склянке в холодильнике.

Изъятые» из употребления ияструкии и	5 'меннюпсий их инструкции
Н> 52-Х 1 К? 53-Х j	К- 103-Х
V 92-Х	N» 113-Х
N? 90-Х	Н> 115-Х
» 9-Я Ф	V ЦГ-/ТФ
К? 13—X	V 119-Х
К? 107-С	К* 141-е
К» 8-С	V 150-С
№ 95-ИФ	V- 158-.-1Ф

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы Инструкция .V 160-Х

ЭКСТРАКЦИОННО-ФПУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА С 2.3 -ДИА^ИНОНАФТАЛИНОМ

Веесоюаный научно-исследоаательский институт минерального сырьи

(ВИМС)

Москва, 1979

Инструкция л 160-Х рассмотрена в соответствий с приказом Мийгео СССР Л 496 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитически*: методам (протокол J* 31 от 1.П.78 г.) л утверждена НИМСом с введением в действие с I ноября 1978 г.

Зкстракцинпо-флуориметрпческое определение селена с 2, З-диаминонафталином*'

Сущность метода

Методика определения селена, разработанная И.И.Назаренко и И.В.Кисловой, основана на способности селенистой кислоты реагировать в кислом растворе с 2,3-диаминонафталином. При этом образуется 4,5-бензогшазоселенол²"^:

Se

Реакция проходят в солянокислой среде при оптимальной кислотности рН=1. При большей кислотности реакция замедляется, при меньшей ускоряется окисление реагента, понижается селективность реакции, проходит пиролиз и т.д. При рН=1 решения идет довольно медленно: для достижения постоянной флуоресценции растворы следует выдерживать в течение двух часов. Нагревание значительно ускоряет реакцию.

'слученное соединение экстрагируется из кислых раствори*» органическими рас твори талями - толуолом, циклогексаном, н-гексаном, декалином.

Под действием ультрафиолетового облучения соединение флуоресцирует. Максимум светопоглощения раствора 4,5 -бензо-пиазоселеножа в циклогексане наблюдается при 377-378 нм, молярный коэффициент погашения равен 26400. Спектр фяуорео-ценцаи комплекса имеет максимум при длине волны 520 нм. При измерении флуоресценции на ФАС-2 (Анализ-1) применяют первичный светофильтр 366 нм и вторичный » 04, при измерении на флуориыетре "Офорт^п - первичный светофильтр 365 нм и вторичные Ж-4 и S3-17.

Реакции салена с 2,3 - днаминонафталгаюм мешают окислители - NOj , нс>2 и др., способствующие разложению реагента и образованию сильно флуоресцирующих продуктов слислсния а также сильные восстановители - ре H_f Sn П и др., вос-х/ Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией    ₀

О/

A* I61/—X

станавлизающие селен до нереакционноспособного элементного состояния. При обработке пробы азотной и хлорной кислотами восстановленные формы элементов окисляются. Для удаления аз очной кислоты и окислов азота раствор выпаривают с хлорной кислотой до появления паров хлорпой кислоты.

Цри добавлении в раствор маскирующих агентов (комплексе • на ui, сульфосалнциловой кислоты иди винной кислоты при анализе сурьмяных материалов) модно определять селей в присутствии меди ГГ, железа Ш,ртути П, мышьяка. Ш, сурьмы Ш, теллура 1У, ванадия У, платины 17, золота Ш, слова 1У, а такие оольашх количеств свинца, цинка, кадмия, урана, церия, алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов и т.д.

Таким образом, подавляющее большинство элементов нс мешает определению селена, и поэтому не требуете;: предварительного отделения его от основных компонентов природных проб.

Способ разложения пробы зависит от природы материала. Большую часть сульфидных руд и минералов, а такте opitamoc-кпе вещества разлагают смесью концептрщювашп.х азотной и хлорной кислот (2:1). Силикатные породы и минералы разлагают смесью фтористоводородной и азотной кислот (1:1).

Методика рекомендуется для определения селена в различных сульфидных рудах, в сульфидных и силикатных породах и минералах в широком диапазоне содержаний - от I.ICT^ до 1Л<Г%.

Расхождения ыедцу повторили определениями селена укладываются в допустимые расхождения инструкции по внутрилабора-

торному контролю I (табл.).    ^    „

„    т    Таблица    I

Допустимые расхождения_

IT* 160—л

Фактические расхождения между повторными определеняяш но данным автор эв инструкции показаны в табл. 2.

"ЭДстцп 2

Фактические расхождения

Содержание селена,%		Фактические расхождения OTH. /* (Дзксп.'	Запас точноети ^допУ-^эксп. ^
0,02	-0,049	14,8	1.7
0,01	-0,019 1
0,005	-0,0099]	12,6	3,2
0,002	-0,0049	17,4	3,5
0,001	-0,0019	16,8	4,6
0,0005	-0,00099	28,0	2,9
0,00001	-0,00(1	70,0	1.2
0,000001	-0.00C0I	73,3	I.I

Реактивы и материалы

1.    Азотная кислота d 1,40^х'

2.    Соляная кислота dl,19 и 0,1 н.раствор.

3.    Сульфосалициловая кислота, 20^-ный раствор.

4.    Фтористоводородная кислота.

5.    Хлорная кислота 572-ная и разбавленная водой I:ICC.

6.    Винная кислота.

7.    Аммиак 25^-ный.

8.    2,3-диаминонафтаяин, 0,К-ный раствор в 0,1 н. соляной кислоте.

9.    Комплексон Ш, 10£-ный раствор.

10.    Циклогексан перегнанный или н-гексан.

11.    Стандартные растворы селена.

Ряствор А. Навеску 0,1 г металлического селенг, истертого до порошкообразного состояния, помещают в стакан, приливают 10 мл азотной кислоты d 1,40, покрывают стакан стеклом и разлагают сначала на холоду, затем при нагревании. После полного растворения навески обмывают стекло и стенки стакана водой и упаривают раствор на водяной бане до влаяных солей. Полученную селенистую кислоту растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу на I л,прибавляют 10 пп

х/ d - относительная плотность.

л? 160-Х

57^-ной хлорной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают . Рас твор _Л __с одержит_100_ мкг^ селена_ в_I кд.

Раствор Б. 10 мл раствора А помещают в мерную колбу на 100мл, дотирают водой до метки и перемешивают. Раствор Б содерлет i0j.ncr_селена в J _мл_.

Раствор В. I мл. раствора Б помещают в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешиваю'!. Раствор В содержит 0,1 мхг селена_в I _мл_ (готовят в день применения).

Ход анализа

При анализе судафцдных руд и минералов ьалоску тщательно истертой пробы 0,2 г или меньше помещают d стеклянный стакан, приливают 5-7 мл смеси азотной и х^юрной кислот (2:1) и напревают на плитке. Зелл после полного удаления азотной кислоты и появления паров хлорной кислоты навеска полностью не разложилась, добавляют еще 2-3 мл азотной кислоты d 1,40 и продолжают нагревание. После полного разложения навески*' и появления паров хлорной кислоты раствор охлаждают, добавляют 2-3 мл дистиллированной воды и снова нагревают до появления паров, что необх* димо для полного удаления азотной кислоты. Следует избегать длительного дымления хлорной кислоты, так как при этом возможен переход селена 1У в нереакционноспособкый селен У1. Для восстановления Se УТ до Se 1У к раствору после выпаривания с хлорной кислотой добавляют I мл HCi d 1,19 и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 минут.

При анализе силикатных пород и минералов навеску пробы I г помещают в платиновую чашку, припивают 10 мл смеси азотной и фтористоводородной кислот (1:1) и нагревают на плитке, пока ооъем раствора не уменьшится до 1-2 мл. Прибавляют 3 м; хлорной кислоты и далее продолжают как при анализе сульфидных руд.

В стакан (или в платиновую чашку) добавляют 20 мл воды и нагревают до кипения. Остывший раствор фильтрую? в мерную колбу на 100 мл через фильтр с белой лентой, нерастворимый остаток промывают на фильтре разбавленной 1:100 хлорной кислотой и отбрасывают вместе с фильтром. Раствор в колбе доли-вают водой до метки и премеоивают.

х/-Ю?¹ есть небольшой остаток силикатной порода,ею отбоао* нают.

6

К аликвотной частя раствора Сот I до 20 мл, в зависимости от предполагаемого содержания селена) добавляю- 0,1 г. раствор соляной кислоты до общего объема раствора 20 мл и устанавливают рН=1 по универсальной индикаторной бумажке, приливая соответственно соляную кислоту или аммиак. Добавляют 2 мл раствора комплекс она III^х', 2 мл раствора 2,3-диаминонафталина л нагревают в течение 5 минут на кипящей водяной бане. Остывший раствор переносят в делительную воронку, добавляют 5 мл циклогексана или н-гексана и экстрагируют в течение одной минуты. Органическую фазу отфильтровывают через маленький фильтр в пробирку с притертой пробкой. После окончания экотраптрования партии растворов (8-12 проб) измеряют флуоресценцию полученных растворов на фяусриметре ФАС-2 (Анализ-1) или любом другом с первичным светофильтром 366 пм и вторичным * 04 (гранту скрещения - 530 нм), используя в качестве кювет специальные пробирки с плоским дном* прилагаемые к прибору.

Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в стакан емкостью 50 или 100 мл помещают 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора В, содержащего 0,1 мкг селена в I мл (0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мкг селена), доливают до 20 мл 0,1 н. соляной кислотой, устанавливают заданное pH и далее как при анализе проб. Для каждой партии проб ведут "холостой" опыт по всему ходу анализа; полученную величину (обычно она составляет не более 0,01 мкг селена в анализируемом раство-

х/ Предварительно проверяют содержание железа и марганца; если в аликвотной части раствора содержится более 50 мг этих элементов, то при добавлении кошлексона Ш и 2,3 -диаминонафталина и нагревании выпадает осадок. В этом случае берут для анализа новую аликвотную часть раствора, добавляют 3 мл 2054-ного раствора сульфосалиииловой кислоты и осторожно нейтрализуют раствор, добавляя по каплям раствор аммиака до перехода красно-фиолетовой окраски в красно-оранжевую, и Сразу же приливают з мл I н, раствора соляной гаслоты. Раствор нагревают до оО-бО^С и титруют IQJ-hum раствором комплексона Ш до полного исчезновения красной окраски сульфосалицилата железа. При больших содержаниях железа остается желтая с зеленоватым оттенком о кратка комплекса железа.

7

X 161™,

ро) вычитают из результат определения при расчете содержания селена

С'роят график, откладывая по оси абсцисс содержание селена в растворах тсалы, по оси ординат - величину флуоресценции этих растворов.

Вычисление результатов анализа Содержание селена в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

% se =    .    ioo,

B.H.IO⁶

где Л - содержанке селена, найденное по графику, мкг;

Б - общий объем анализируемого раствора, мл;

В - объем аликвотной части раствора, взятой для определения, мл:

И - навеска, г.

Литература

1.    Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания НСАМ. М., ВИМС, 1975 г.

2.    Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия седана и теллура. М., "Наука", 1971 г.

3.    Назаренко И.И., Кислов А.РЛ., Кислова И.В., Малев-СКИйА.Ю., ЖАХ, ХХУ, 6, 1135, 1970.

Lott Р.Р., Cukor Р., Morieber G. Analyt. Chem. 35, 1159, 1963.

5. Parker C.A., Harvey L.C. Analyst 87, 558, 1962.

8