МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция Na 159-С

БОР

Москва

1978

Выписка из приказа Министра геологии J* 496 от 29 октября 1976 г.

4, При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

Л 159-С Таблица 3

Аналитические линии и интервалы определяемых содержаний бора

Аналитическая линия, нм Интервал определяемых содержа- В I 249,77^ 0,0004-0,05 В I 249,678 0,003-0,1 Ge I 249,796 Линия сравнения StO 249,85

Если определяемые оодерлания составляют менее 0,01£ Вг>0д, то кроме линий бора и германия фотометрируют полосу

S10 249,85 нм, а также несколько линий железа, расположенных вблизи линий бора в разных ступенях ослабителя. Строят характеристическую кривую фотопластинки, о ее помощью переходят от почернений линий В I 249,77 нм и Ge I 249,80 нм к логарифмам интенсивностей и учитывают наложение полос StO

aS

Рис. I. Градуировочные графики aS-f(C) для определения бора по линиям:

ТТв I 249,77 i

^х^Дри дисперсии 0_t37 нмДю мешает линия Fell 249,782, появляющаяся при содержании гезОд около 30%*

9

№ 159-С

на эти линии. 1 {вложение полос St0    учитывается точно так же,

как фон спектра: при этом роль .фона трает полоса Si0249,85 нм. Получают величины:

k^B^-ty^B+SlO ~I$lo) ^и ^9^0е ^e ^^Getsio “ ^Sio)»

где I - интенсивность линий бора, германия, полосы StO или их оуммы,и находят    •

Значения для параллельных экспозиций усредняют.

По спектрам эталонных образцов, снятых в тех же условиях, строят градуировочный график в координатах [Ц    tgC].

Типичный график представлен на рис. 2.

Так как анализируемые и стандартные образцы смешивают с буферной смесью в одном и том же соотношении, то расчеты не нужны, и содержание бора находят непосредственно по градуировочным графикам.

Л 159-С

Литература

1.    Метода лабораторного контроля качества аналитических работ. Г-етодические указания НСАМ. М.,ВШС, 1975.

2.    Пантелеева В.Ю., Пеанов А.К., Гостева В.А. Спектральный микроанализ зерен различных минералов. Ж. аналит.химии, 1973, 22, Г> 3, 577-585.

3.    Русанов А.К., Алексеева В.М., Хитров В.Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов в рудах и минералах. Госгеолтехиздат, М., I960, стр. 86.

Изъятые из употребления инструкции		Заменяющие их инструкции
Л 52-Х Л 53-Х Л 92-Х Л 90-Х л э-да Л 13-Х Л 107-С Л 8-С		Л 103-Х Л II3-X Л II5-X Л П6-ЯФ Л II9-X Я I4I-C Л 150-С

Заказ V 40. Л-43542. 2/Х-78г. Обыш 0,9 ги-ваал Тираж 650

Ротапринт ОЭП ВММСа

осспрэвзподг-месть опр‘деления 4-10 I'jCv ' интервалов) на одкн nOJSI-ДОК СОЛ^1*Ш1И.1 С Л01СрГГСАЫЮ.

со^оятиостыч

Точность 01ф‘-деденнл ас Н01ыируется

х) им. Цстодическхс указали» "Катоды лабораторного контроля качеотна~п).алггичсскдх робот", Г. .WCAC, 1975 г.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция Ns 159* С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В МИНЕРАЛАХ И ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1978

В соответствии с приказом .'дингео СССР !1 496 от 29 октября 1976 г. инструкция № 159-С рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол Я 31 от I февраля 1976 г.)

Председатель HCAln

Председатель секции спектральных методов

Ученый секретарь

Инструкция Jf 159-С рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР £ 4% от 29 октября 1976 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол £ 31 от I февраля 1978 г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с I августа 1978 г.

(ЖКТРОГРА^ИЕСКОЕ ОПРЩЕЛЕНИВ БОРА В МЮ1ЕРАЛАХ И ГОРНЫХ ПОГОДАХ*'

Сущность метода

Методика определения бора в минералах и горных породах, разработанная В.Ю.Пантелеевой и А.К.Русановым, заключается в испарении анализируемого образца в смеси с буферным порошком из канала угольного электрода в дуге переменного тока и в измерении интенсивности спектральных линий (фотографическим методом.

Чтобы устранить влияние состава образцов на результаты анализа и повысить воспроизводимость определения, исходную навеску разбавляют в три раза буферной смесью, состоящей из угольного порошка и сернокислого стронция в отношении 2:1. Стронций, обладающих сравнительно низким потенциалом ионизации (5,69 эВ), стабилизирует температуру дуги; кроме того, присутствие в анализируемой смеси сернокислого стронция² повышает интенсивность спектральных линий, что при малой навеске позволяет сохранить достаточно высокую чувствительность анализа.

В качестве элемента сравнения используется германий, который при введении в образцы в виде двуокиси испаряется почти одновременно с бором.

На аналитические линии В I 249,77 нм и Ge I 249,80 нм налагаются слабые полосы Si0    .    для учета этого наложения подобрана полоса Si0    249,85    юл, интенсивность кото

рой равна интенсивности перекрывающих полос.

Для получения и фотографирования спектра используется дифракционный спектрограф PGS-2 (дисперсия 0,37 нм/мм) или спектрографы ДФС-13 и ДФС-8 с решетками 1200 штр/мм.

х/ Внесена в НСАМ спектральной лабораторией ВШСа.

JI 159-С

Анализ выполняют по методу трех эталонов. Эталонными образцами служат смеси реактивов, приблизительно иммитирующие средний состав изверженных горных пород. Бор вводят в ввде датолита или турмалина.

Методика предназначена для определения 0,0004-0,1% Во0₃ в минералах алюминия, железа, кальция и магния (силикаты, карбонаты), а также в горных породах различных типов из навески 7 мг и более.

Значительное преимущество этой методики заключается в том, что для определения бора достаточно навески 7 мг.

Если на анализ поступает большое количество материала , то для того, чтобы навеска была представительной, пробу сокращают квартованием и берут 0,04-0,05 г.

Методика неприменима для определения бора в материале, содержащем болеё 20#    0. Если в образцах содержится более

30# Fe₂0₃, чувствительность определения снижается до 0,003# в₂о₃.

Методика опробована при анализе полевых пшатов, слюд, гранатов, волластонита, пироксена, флогопита, клиногумита, форстерита, кальцита, а также извержешшх горных пород различных типов.

Погрешность определения бора при содержании от 0,0004 до 0,1# 3₂0₃ укладывается в допустимые расхождения (табл. I) с некоторым запасом. В табл. 2 приведены фактические расхождения между повторными определениями по данным цеха анаг-лиза минерального сырья ЗИМСа.

_т Таблица I Допустимые расхождения¹

Содержание В^Од, %	Допустимые расхождения, отн. (Ддоп)
0,05 - 0,099	67
0,02 - 0,049	75
0,01 - 0,019	80
0,005 - 0,0099	83
0,002 - 0,0049	83
0,001 - 0,0019	83
0,0005- 0,00099	83

Расхождения между повторными определениями по данным цеха анализа г.мнерального сырья ВИМСа

Фактические расхождения Запас точ-отн £(Д эксп.)    _г.    нос    та

Содержание

0,05 -0,099 24 2,8 0,02 - 0,049 29 2,6 0,01 -0,019 34 2,4 0,005-0,0099 39 2,1 0,002-0,0049 47 1,8 0,001-0,0019 55 1,5 0,0005-0,00099 64 1,3 0,0004 67 1.2

Реактивы и материалы

I. Кислота кремневая безводная, ч.д.а. Кислоту прокаливают при 1000°С в течение трех часов.

2.    Кальций углекислый ч.д.а.

3.    Натрий углекислый безводный ч.д.а.

4.    Стронций сернокислый ч.д.а.

5.    Двуокиоь германия ч.д.а.

6.    Окись алюминия ч.д.а.

7.    Окись железа ч.д.а.

8.    Окиоь магния ч.д.а.

9.    Спирт этиловый

10.    Буферная омесь. Для приготовления 200 г буферной смеси отвешивают 0,600 г двуокиси германия, 60 г сернокислого стронция и 140 г угольного порошка. Все материалы должны быть истерты до крупности - 200 ыеш. В небольшую ступку помещают приблизительно 6 г сернокислого стронция и 0,600 г двуокиси германия, тщательно истирают, добавляют оставшуюся часть сернокислого стронция и снова тщательно истирают. Смесь перенооят в ступку большего размера, добавляют угольный порошок и тщательно истирают. Подученная смесь содержит 0,3$ двуокиси германия, ЗОЙ сернокислого стронция и 7СЙ угольного порошка.

5

Si 159-0

11.    Датолит или турмалин, истертые до -200 меш, для изго-товяения эталонных образцов. Точное содержание бора устанавливают многократнш определением его объемным глетодом.

12.    Угли с лектральные ос. ч. - 7-3.

13.    Угольный порошок ос.ч. -7-3.

14.    Фотопластинка "микро", чувствительностью 90 ед.ГОСТа, размером 9x12 см.

15.    Обычные реактивы и принадлежности для обработки фотопластинок.

16.    Основа ^для приготовления эталонных образцов - "силикатная смесь". Отвешивают 60 г прокаленной кремневой кислоты, 15 г окиси алюминия, 10 г углекислого натрия, по 5 г углекислого кальция, окиси магния и окиси железа. Все исходные вещества должны быть проворены спектральным методом на отсутствие бора и истерты до крушюстк - 200 мега.

В ступке сначала смешивают окиси железа и магния и углекислые ооли натрия и кальция. Затем добавляют остальные компоненты и снова смешивают. Смесь прокаливают в муфельной печи при 900-1000°С в течение трех часов для удаления углекислоты и влага и для частичного спекания ее. Остывшую смесь исткрают до -200 меш и снова перемешивают. Полученная смесь содержит приблизительно 64Й St02 * 16# АСгОз » 5#^$, ЗЙ СаО, 5% ЫдО и S% Ка₂ 0 .

17.    Эталонные образцы. Для приготовления первого эталонного образца навеску датолита или турмалина тщательно смешивают с таким количеством "силикатной смеси", чтобы получить около 10 г порошка, содержащего точно 1,0Й BgOg. За один прием исходная смеоь должна разбавляться не более чем в

3-4 раза*'.

3.000    г полученной смеси тщательно смешивают с 7,000 г основы ("силикатной смеси") и получают 10 г эталонного образца, содержащего О, ЗОЙ BgOg.

3.000    г этого эталонного образца тщательно смешивают с

6,000 г основы и подучают 9 г эталонного образца, содержащего 0,10й ЗдОд.

х/ Как при этом, так и при каждом последующем смешивашш добавляют спирт.

К 159-С

Разбавлял каждый раз смесь в два-три раза, получают всю серию эталонных образцов, содержащих 0,10; 0,050; 0,025; 0,0125; 0,0062; 0,0031; 0,0010 л 0.0004^

Каждый эталонный образец оценивают в отношении 1:2 с буферной смесью и тщательно истирают.

Аппаратура и принадлежности

1.    Дифракционный спектрограф PGS -2 или ДФС-13, ДФС-8 с решеткой 1200 штр/мм.

2.    Генератор ДГ-2 .

3.    Реостат регулировочный,рассчитанный на силу тока до 25 А.

4.    Штатив дуговой вертикальный с осветителем и с электроблокировкой.

5.    Микрофотометр МФ-2.

6.    Весы торзионные и аналитические.

7.    Станок и фрезы для заточки электродов.

8.    Ступка агатовая или яшмовая.

Ход анализа

Если на анализ поступает от 7 до 50 мг, используют весь материал; если на анализ поступает от 50 мг до I г, отбирают навеску 40-50 мг; если поступает больше I г, пробу сокращают квартованием до 0,5-1,0 г.

Навеску исследуемого образца тщательно смешивают в ступке с двукратным количеством буферной смеси с добавление?,* спирта. Полученной смесью с помощью воронки и металлического стержня наполняют каналы двух угольных электродов, имеющих форму цилиндра и следующие размеры!

диаметр внешний - 2,6 мм; диаметр высверленного канала -

1.4    ш; глубина канала - 6,5 ш; длина обточенной части -

8.5    мм.,

Электрод устанавливают в нижней держатель штатива, при помощи световой проекции выводят на оптическую ось и смыкают о верхним алектродом, который отличается от нижнего только отсутствием канала. Включают генератор ДГ-2 при силе тока 10 А и сейчас же разводят электроды на расстояние 2 мм.

7

Я 159-С

Через 15 секунд увеличивают силу тока до 15 А и экспонируют спектр до полного выгорания пробы (обычно 1,5 мин). Дуговой промежуток, равный 2 т, во время горения дуги поддерживают постоянным.

Спектрограмму получают при следующих условиях:

1.    Дифракционный спектро1раф PGS-2 (дисперсия 0,37нм/мл) или ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм (дисперсия 0,2 нм/мм), или ДФС-8 с решеткой 1200 штр/мм (дисперсия 0,3 нм/мм).

2.    Освещение щели - стандартная трехлинзовая система.

3.    Ширина щели - 0,020 мм.

4.    Фотографируемый участок спектра 240-265 нм.

5.    Фотопластинки ’’микро" чувствительностью ЭО ед. ГОСТа,

размером 9x12 см или другого типа. 'Ош и чувствительность фотопластинок заранее подбирают таким образом, чтобы почернение полосы Si0    249,85 нм составляло бы 0,3-0,6.

6.    Проявитель стандартный Я I.

7.    Обработка фотопластинок обычная.

Спектры анализируемых и стандартных образцов фотографируют дважды.

Для поотроения характеристической кривой на той же фотопластинке фотографируют спектр железа через девятоетупен-чатый ослабитель. Для этого в штатив устанавливают два железных стержня диаметром 6 мм со овежезаточенными торцами и экспонируют опектр не менее 40-60 сек. при той же ширине щели, что и спектр образцов, и при силе тока 5-7 А.

Для уменьшения количества света уменьшают высоту выреза в диафрагае} кроме того, можно установить в шюокооти диафрагмы частую металлическую сетку.

После обработки фотопластинки фотометрируют линии бора и германия, указанные в табл. 3,

Бели определяемые содержания составляют более 0,01%В2Од, то по результатам фотометрирования находят разности почернений (с S ) линий бора и германия. Значения дS    для парал

лельных экспозиций усредняют. С помощью эталонных образцов отроят градуировочные графики в координатах [д$; L$C] , где С - содержание бора в эталонных образцах, 'йшичные градуировочные графики представлены на рис. I.

8