Выписка из приказа Министре геологии J# 496 от 29 октября 1976 г,

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

& 154-ЯФ

G. Нейтронные труб гм ИТ-20 для генератора НГИ-9*'.

7.    Транспортные полиэтиленовые ампулы К-28.

8.    мониторы - цилиндры, вытачиваемые из алюминия Л-995, диаметром 18+0,05 мм, высотой 40 г 0,05 мм, 250-300 иг.

9.    Эталоны. В качестве эталонов используют стандартные образцы состава (СОС) и чистые реактивы.

10. Стандартные образцы состава (СГ-Ia, СТ-1а, СГД-Ia и др.) с содержанием кремнезема не менее 40# (для изготовления 25-30 эталонов).

11.    Стандартные образцы состава бокситы СБ-I, СБ-2 или др. с содержанием А£₂0- не менее 4C# (для изготовления 20-25 эталонов) .

Приготовление эталонов

При определении кремнезема в качестве эталонов применяют порошковые пробы кварца и стандартные образцы состава горных пород с содержанием кремнезема не менее 40#; при определении глинозема - стандартные образцы бокситов.

Для установления мешающего влияния железа и эквивалентных соотношений для других элементов используют эталонные пробы чистых соединений кремния (кварц, карбид кремния), алюминия (порошок А£₂0₃ ч.д.а., металлический алюминий А-995) и железа ( Fe₂0₃ ч.д.а.).

При использовании в качестве рабочих эталонов алюминиевых вкладышей предварительно определяют содержание А£₂0₃ (в %), эквивалентное по измеряемому гаша-ззлучению содержанию алюминия в материале вкладышей. Среднюю величину эквивалентного содержания АС₂0₃ вычисляют по результатам 20-25 параллельных активационных определений, используя в качестве эталонов стандартные образцы состава бокситов.

Применение твердых эталонов кварца также желательно, но из-за сложности их изготовления с необходимой точностью обычно применяют рабочие эталоны, приготовленные на основе порошкового кварца, содержание Si0₂ в которых устанавливают по усредненным данным активационного анализа с исподь- ^{1 2}

л 154-яг

зовакием стандартных образцов состава горных пород. Так как равномерность заполнения и вес порошковых эталонов кварца при их многократном использовании могут измениться, их следует периодически обновлять.

Кварцевые эталоны можно использовать повторно приолизя-тельно через 1,5-2 часа, эталоны железа на следующий день, а эталоны и мониторы из алшиния через 3-4 дня* Такой длительный срок объясняется тем, что при использовании эталонов алюминия образуется относительно долгоживущий радиоактивный изотоп ^zw Ла (Т= 15 часов), уровень наведенной активности которого на момент прекращения активации составляв около 3$ от активности изотопа ²⁷ M<j (Т= 10 мин,), а через три дня снижается до уровня 0,1^,

Аппаратура и оборудование

1.    Генератор нейтронов с энергией 14 МэВ типа HIM-S, НГ-160, НГ-150 и др. с плотностью потока в месте облучения проб не ниже 10^ нейтр.ЛсмГ⁴ , сек) при максимальном изменении величины потока не более 1($ отн.в течение времени облучения.

2.    Гамма-спектрометр, в состав которого входят:

а)    сцинтилляыионный детектор ЛаЗ(Т£) размером не менее 63x63 т;

б)    два одноканальных анализатора типа ПД-2;

в)    три пересчетнкх прибора типа П.1-8 или 11С02-2еМ;

г)    высоковольтный стабплиэи;>ованн1 выпрямитель 5С-2^ или КЗ-2.

3.    Пневмотранспортное устройство на основе унифицированных элементов автоматизированной системы АРС-28^.

4.    Программное устройство. 1Лок-схемы компановки гамма---спектрометра, пкевмотранспорткого и программного устройств, а также необходимые для комплектования изделия даны в приложении I.

5.    Сушильный шкаф СЭШ-ЗМ.

6.    Весы аналитические типа ЗЯА-200М.

7.    Секундомер.

8.    Электронная клавиш ап вычислительная машинка типа "Искра-12", "Электроника" и т.д.

10

k 154-ЯФ

9,    Набор стандартных радаоактивкых источников типа GCIM.

10. Прибор дозиметрического контроля типа "ГУЛ"- I.

лод анализа

I. Подготовка проб и эталонов

Высушенные до постоянного веса порошковые пробы (2С -25 г) помещают в предварительно взвешенные (с точностью до 1СП² г) и промаркированные полиэтиленовые ампулы типа К-20.^ Ампулы запалняют в несколько этапов, каждый раз уплотняя материал плотно входящим в них штоком. С поверхности заполненной ампулы кисточкой удаляют прилипшие частицы пробы, надевают крышку и взвешивают. Вес анализируемой пробы составляет разность весов заполненной и пустой ампулы.

Эталонные пробы готовят аналогично и для того, чтобы исключить возможные потери материала при многократном использовании, заваривают ампулы паяльником.

2. Подготовка аппаратуры

Измерительную аппаратуру предварительно прогревают^ в течение 30-40 минут для установления отациоьарного режима ФЭУ, устанавливают энергетическую шкалу гамма-спектрометра и раздельно настраивают дифференциальные дискриминаторы первого и второго анализаторов на фотопики с энергией гамма-квантов 1,78 и 0,84 МэВ. При этом анализатор, предназначенный для определения кремния, настраивают на энергетический интервал 1,68 - 1,88 МэВ, в область которого попадает практически весь $отопик с энергией 1,78 МэВ. Второй анализатор, предназначенный для определения алюминия на фоне мешающего гамма-излучения кремния, настраивают на более узкий интервал с границами на уровне 0,5 .ftмакс , где Лмакс- максимальный отсчет в фогопике с Еу =0,84 МэВ.

Для калибровки и настройки гамма-спектрометра используют радиоактивные источники, входящие в комплект ОСГИ²’⁴. ^{3 4}

Л 154-ЯФ

Для настройки на фотопик с Еу = 0,84 МэВ целесообразно дополнительно использовать радиоизотоп марганец-56, который можно получить при облучении эталонов железа. Подготовка генератора нейтронов и порядок работы с ним зависят от типа применяемого генератора и оговариваются в техническом описании генератора.

Как правило, время подготовки аппаратуры составляет для генераторов с отпаянными ускорительными трубками 6--10 мин., для стационарных генераторов откачного типа - 40 - 60 мин.

Для проверки и корректировки нейтронного потока перед началом анализа выполняют пробный анализ*' алюминиевых мониторов потока: измеряемое число импульсов в канале монитора должно составлять 50000 + W отн.

3. Определение содержания алюминия и кремния

Ампулы с пробами и мониторами потока закладывают в загрузочное устройство пневмопочты, из которого по команде оператора они последовательно попадают в два параллельных канала блока облучения. Прохождение ампул в каналы блока облучения контролируется фотодатчиками, дающими команды:

включение двигателя, сообщающего двухосевое вращение ампулам с пробами и мониторами в камере блока облучения;

включение потока нейтронов;

запуск таймера программного блока для проведения анализа в определенной временной последовательности.

По истечении 60 секунд с момента запуока программное устройство ввдает команду прекратить облучение и остановить вращение камеры блока облучеция. После возвращения камеры в исходное положение ампула о монитором через стрелочный путевой распределитель по препаратопроводу доставляется в блок измерения. Через 10 секунд после окончания облучения по команде программного устройства включается третий прибор, регистрирующий активность монитора. Измерение продолжается 50 секунд и заканчивается автоматически по команде "стоп".

^Временные параметры пробного анализа те же, что и при последующем анализе проб и эталонов.

Я 154-ЯФ

В течение последующих 10 секунд ампулы с мониторами перемещаются из блока измерения в контейнер для "отработанных⁴' образцов, о ампулы с пробой - из блоке облучения з блок измерения. Измерение активности 1гробы в течение 120 секунд начинается по команде "пуск" одновременно пересчетными приборами первого и второго каналов и заканчивается по команде "стоп", после чего ампула с пробой сбрасывается в контейнер, и программное устройство автоматически возвращается в исходное положение. Оператор вносит показания всех трех пересчетах приборов в журнал.

Программным устройством задается следующий временной режим анализа:

облучение - 0-60 секунд;

измерение активности монитора - 70- 120 секунд;

измерение активности пробы - 130-250 секунд; Продолжительность-цикла анализа составляет 250 секунд. За нулевую точку отсчета принимается начало облучения.

Эталонные пробы анализируют аналогично через каждые 10-12 рядовых проб. Таким образом, число эталонов, проанализированных в течение смены для нахождения усредненных калибровочных коэффициентов, составляет не менее шести на каждый определяемый элемент.

Натуральный фон измеряют три раза за смену: в начале, в середине и в конце.

Стабильность работы спектрометра контролируют по скорости счета в первом и втором каналах при измерении активности кварцевых эталонов, анализируемых через каждые 50-60 минут’. При отклонении величины отношения скоростей счета в первом и во втором каналах от среднего значения на удвоенную величину статистической погрешности или более выполняют контрольный анализ, и если расхождения подтверждаются, снова настраивают аппаратуру.

Вычисление . результатов анализа

I. Учет ослабления потока нейтронов и гамма-квантов веществом пробы

При анализе проб весом от единиц до нескольких десятков граммов с достаточным для практических целей прибяиже-

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научны* Совет по аналнтнчееким методам прм ВИМСе

Ядерно-физ ические методы Инструкция № 154-ЯФ

АКТИВАЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ В ПРОБАХ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПОРОД С ПОМОЩЬЮ ГЕНЕРАТОРА БЫСТРЫХ НЕЙТРОНОВ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1978

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР 229 от 18 мая 1964 г. инструкция £ 154-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол * 28 от 19 января 1976 г.)

Председатель НСАМ    Г.В.Остроумов

Председатель секции лдерно-

физических методов    А Л.Якубович

Ученый секретарь    Р.С.Фридман

Инструкция Л 154-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Госгеолкома СССР £ 229 от 18 мая 1964 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Л 28 от 19.1.76г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с.м^.жГ^.........

А1СГИВАШСНН0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛШИНИЯ И КРЕМНИЯ В

ПРОБАХ АЛШШИЕВЫХ РУД И АЛСМОСИЯИХАТПЫХ ПОГОД С ПОМОЩЬЮ ГЕНЕРАТОРА БЫСТРЫХ НЕЙТРОНОВ*'

Сущность метода

Нейтронно-активационная методика определения алюминия и кремния с помощью генератора быстрых нейтронов, разработанная В.А.Касаткиным, д). Г. Чулановым и Д.И.Дейпунской, заключается в облучении исследуемых проб потоком нейтронов с энергией 14 МэВ я в измерении интенсивности гамма-излучения радиоактивных изотопов²' Мд и ⁵Л? , образующихся по реакциям ( п , р ) при активации стабильных изотопов алюминия к кремния (табл.1).

При этом используют режим кратковременных облучений (менее 5 мин.), благоприятный для избирательной активации алюминия и кремния.

Порошковые пробы (20-25 г) помещают в плотно закрывающиеся полиэтиленовые ампулы (контейнеры), взвешивают и облучают нейтронами вблизи мишени генератора нейтронов.

Для контроля плотности потока нейтронов и учета возможных ее изменений одновременно с анализируемыми пробами или эталонами облучают алюминиевые мониторы, форма которых идентична с формой внутренней полости ампулы. Ампулы с пробами и мониторы доставляют в зону облучения и к измерительной ап« царатуре с помощью пневмопочты.

Наведенную радиоактивность мониторов и проб измеряют

л 154-ЯФ

последовательно с помощью гамма-спектрометра, состоящего из спектрометрического датчика с кристаллом Ла ЭОТ) размером не менее 63x03 мм л двух одноканальных анализаторов.

Таблица I

Реакции активации и параметры, характеризующие гаьгза-излучение радиоактивных нзотопое, образующихся при взаимодействии нейтронов (    14    МэЁ)    с    ядрами    ста

бильных изотопов алюминия и ‘‘кремния¹.

Элемент	Реакция	Период полураспада	Макросече- Энергия Г“-излу-ние акти- чения,МэВ (вьг— вации ход на распад,^) счГ/т
Алюминий	27A£(n,027Mg	10,0 мин	1,56.10”®	1,015 0,843	№\
	27Al(RA)2*Na	15,0 час	2,62 Л О"3	2,75 1.37	№)
	27АЕ (ft,у) ??At	2,3 мин	Х.25Л0”5	1,78	(locw
Кремний	^Sl (a.p)23Af.	2,3 мин	4.95Л0”3	1,78	(100%)
	29Si (n,p)26At 30 Si (n,af7Mg	0,1 мин	I.0I.I0”4	2,45 1,28	\ 9%1
		10,0 мин	I.XC.XO”4	1,015 0,843	1Я1
	30Si(n,y)3h	2,04 час	3,35 Л О”7	1,26	(о,о7^:

Активность пробы измеряют одновременно в двух фиксированных энергетических интервалах. Первый канал (для определения кремния) настраивают на фотопик с Ev. * 1,78 МэВ, второй (для определения алюминия) - на фотопик с = 0,84 МэВ.

Активность алюминиевого монитора измеряют перед измерением активности пробы во втором канале, используя независимый пересчетный прибор.

Анализ выполняет относительным методом. Чтобы форма аппаратурных спектров была идентична, временной режим анализа проб и эталонов должен быть постоянным.

Содержание кремния определяют по отсчету импульсов в первом канале; содержание алюминия - по отсчету импульсов 4

J* 154-ЯФ

зо втором канале за вычетом отсчета от мешающего излучения наведенной активности кремния в этом же канале. Необходимый для этого по;фавочный коэффициент определяют при анализе кварцевого эталона.

При расчете содержаний учитывают вес проб и эталонов, ''мертвое" время измерительной аппаратуры, ослабление веществом пробы потока нейтронов и гамма-квантов, а также присутствие мешающих элементов,

Определению алюминия и кремния мешает ряд элементов,

В таблице 2 указаны образуюииеся при активации основные мешающие радиоактивные изотопы, период их полураспада и энергия гамма-квантов, а также эквивалентное одному проценту мешающего элемента количество АЕ₂0₃ и Sl0₂ .

Время выдержки, необходимое для распада короткоживушх изотопов (азот-16, фтор-20, фосфор-34), используется для измерения активности алюминиевого монитора.

Основным мешающим элементом при определении кремния является фосфор. Под действием быстрых нейтронов при активации кремния и фосфора образуется один, я тот же„радиоактивный изотоп. Вклад от активации фосфора составляет 0,5% Si0₂ на 1% Р₂0₅. Для большей части типов алюминиевых руд и алюмо-сил и кат-ных пород содержание Р₂0₅ не превышает десятых долей процента, и систематическая погрешность, связанная с активацией фосфора, может быть учтена введением поправки на среднее содержание Р₂0₅ для данного типа пород а руд. Применять настоящею методику для определения кремния в породах и рудах, содержащих более 1% Р₂0^, можно только в комплексе с методом, обеспечивающим независимое определение фосфора.

Основным мешающим элементом при определении алюминия является железо, при активации которого образуется радиоизотоп марганец-56 (Т= 2,56 ч.), испускаюшнй гаша-кванты с энергией 0,84 МэВ. Вклад от активации железа составляет около 0,1% ACgOj на 1% Fe₂0₃ . Определить содержание железа и рассчитать влияние изотопа марганец-56 можно по результатам повторного измерения с выдержкой более I часа, в течение которой мешающий определению железа магоиЙ-2? (Т=10 мин.), образующийся при активации алюминия, в значительной мере распадается. Однако при этом значительно снижается производитель-

5

* 154 -ЯФ Таблица 2

Основные мешающие элементы при определении алюминия и кремния

Мешающий элемент Образую- Период щиися полу-радио- распада изотоп Энергия гам- Количество АВгОз v.a-квантов, ( St02 )t эквива-МэВ (выход лентное 1# мешаю-на Dacnan.^) meго элемента Jj АС203 i>Sl02 Каслорор 7,35 сек 6,13 (68) Влияние С,Аа и S Натрий 20 р 11,3 сек 1,63 (100) устраняется при вы- Сера 34р 12,4 сек 2,13 ( 25) дсржке проб после активации в течение 60—70 сек. Магний мЛа 1,0 мин 1,61 0,98 lill 0,023 2,10““* Фосфор % 2,3 мин. 1,78 (100) 1,15 Хлор 5,1 мин 3,09 ( 90) 0,09 0,02 Хром 52 V 3,77мин 1,43 (99,3) 0,61 Марганец 52 V 3,77м/н. 1,43 (99,3) 0,19 Железо 5SMn 2,56 час. 2. II 1,81 О) 64 (17,5) (33,3) (98,С) 0,16 7.7.I0-3 Стронций 88 !?Ь 17,7 мин 1,84 (23) 1,2.1с-4 Цирконий 89 п у у vt 4,18 мин 1,53 (6,6) 0,02 Церий 15» ТП г 1,0 нин 0,74 (100) 0,9

Примечание: Указанные эквиваленты действительны при измерении с кристаллом ЛаЭ01) размером 70x70 гам при временном режиме анализа: облучение - 1 мин., выдержка - I мин, измерение - 2 млн.

ность. Целесообразнее определять мешающее влияние железа, комплексируя активационный метод с рентгенорадиоыетрическим*² Коэффициент для учета вклада железа в наведенную активность алюминия определяют при активации эталонных проб железа.

Из других мешающих элементов заслуживает внимания только хром, так как имеются единичные месторождения бокситов с содержанием хрома 1-2£ (обычно содержание хрома находится

& 154—ЯФ

на уровне п .10"^), Поэтому при анализе проб алюминиевых руд неизвестного состава, а также ультраосновных пород, для которых характерна повышенные содержания хрома, необходимо по выборочным пробам установить порядок содержания хрома.

Остальные мешавшие алементы, указанные в таблица 2, присутствуют у алюминиевых рудах и алюмосиликат:* их породах ъ незначительных количествах ( П .10"** - П ,Ю~%) и практиче-ски не влияют ка результаты анализа,

Методика проверена на пробах алюминиевых руд (каолины, алуниты, нефелиновые сиениты, бокситы) различных месторождений СССР и на стандартных образцах состава горних пород* аттестованных в СССР и во Франции.

Методика рекомендуется для определения алюминия и кремния в алюминиевых рудах и алюмосиликатных породах по li! категории при содержании от !(# до 70% глинозема и от 1% до Ъ0% кремнезема при усреднении результатов анализа двух параллельных навесок.

В таблице 3 даны допустимые расхождения для алюминия и кремния⁶.

Таблица 3

Допустимые расхождения⁶ Содержание^    ^стимые^ас    хотения.

60 - 69,9	«г°з	3,0
50 - 59,9		3,5
40 - 49,9		4,5
30 - 39,9		6,0
20 - 29,9		8,0
10 - 19,9		10,0
40 - 49,9	SlOg	2,8
30 - 39,9		3,6
20 - 29,9		5.4
10 - 19,9		9,0
5 - 9,9		14,0
2 - 4,9		19,0
I - 1,9		26,0

J* 154-ДО

В таблице 4 приведены расхождения между повторными определениями алюмипия к кремния по данным авторов инструкции,

Таблица 4 Расхождения мзду повторными определениям! по данным авторов

Содержание, % Расхождения*},отн.£ ( Я) экспЛ Запас точности /^..Д°Д, \ \Я> эксп.у де2о3 60 - 69,9 2,3 1.3 50 - 59,9 2,5 1,4 40 - 4Э.9 3,0 1,5 30 - 39,9 4.1 1,5 20 - 29,9 5,7 1.4 10 - 19,9 3,2 :,i S102 40 - 49,9 8,4 1.2 30 - 39,9 3,0 1.2 20 - 29,9 3,4 1,6 10 - 19,9 3,8 2,4 5 - 9,9 4,0 О С 2 - 4,9 4,8 4.0 1 - 1,9 7,5 3,5 Расхождения между величинами, полученными при усред- нении результатов анализа двух параллельных навесок

Реактивы и материалы

1. At_a0₃    ч.д.а., 200 - 250 г.

2.    Ре₂С₃    ч.д.а., 200 г (для изготовления    4-6 эталонов).

3.    Алюминий металлический марки А-995, 20-25 кг (для изготовления 250-300 мониторов).

4.    Кварц оптической чистота, 700 г (для изготовления 20 -25 мониторов).

5.    Обезвоженное (сухое) трансформаторное масло.

8

1

^х^При работе с генераторами откачного типа НГ-160, НГ-150 и др. вместо нейтронных трубок применяются тритиевые мишени.

2

3

Прибор прогревают, помещая радиоактивный источник (например, цинк-65) вблизи датчика на таком расстоянии, чтобы измеряемая интегральная скорость счета составляла около 5.I0³ имп/сек.

4

5

^Внесена в НСАМ лабораторией прецизионного анализа и пар тией Jp 5 ОМЭ ВНИИЯГГ.

6