МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВОЕСОККШЫП НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 146-С

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И ЗОЛОТО

Москва

1977

Выписке из приказа ГГК СССР •*? 229 от 18 мая 196** года

V. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охрани недр при Советах министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а токае Научным советом, по мере утверждения последних БИРСОМ.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИЛСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 195** г. И» 998;

в) выделить лиц, ответстве» ных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболео прогрессивных методов анализа.

Приложение кр 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 146-С

Таблица 2 Содержание платины, палладия, родия, иридия, рутения я золота в эталонах

М эта-! Соде Diane . t лонов| ! Pt i w | аь ! j— ! ! 11 ! Н» 1 Au I _ 5,0 - - - 2 1.0 2,0 - - - - 3 0.5 1,0 0,25 - - - 4 0,2 0,4 ОД - - 0,2 5 0,1 0,2 0,05 0,05 0,05 0Д 6 0,05 ОД 0,025 0,025 0,025 0,05 7 0.02 0,04 0,01 0,01 0,01 0,02 8 0,01 0,02 0,005 0,005 0,005 0,01 9 0,005 0,01 0,0025 0,0025 0,0025 0,005 10 0,002 0,004 0,001 0,001 0,001 0,002 II 0,001 0,002 0,0005 0,0005 0,0005 0,001 12 0,0005 0,001 0,00025 0,00025 0,00025 0,0005 13 0,0002 0,0004 0,0001 0,0001 0,0001 0,0002

Аппаратура и при*:, ехности

1.    Спектрограф ДОС-13 с однолиязовой системой освещения.

2.    Штатив дуговой вертикальный.

3.    Генератор дуги ДГ-2.

4.    Секундомер.

5.    1Ькрофотометр №-2.

6.    Электрическая плитка.

7.    Муфельная печь.

8.    Газовая горелка.

9.    Аналитические весы АДВ-200.

10. Технические весы на 200 г.

11. Станок и фрезы для заточки электродов.

12. Ступка фарфоровая.

13. Воронка Бюхнера -даметром 9 см.

9

* 146-С

14.    Тигли Л 3 или 4 из стеклоуглерода любой марки.

15.    Стаканы термостойкие емкостью 400-600 мл.

I'-j. ⁱepuoijsTp^ нэ 2J0°C

Ход анализа

Навеску пробы 10 г истирают в фарфоровой ступке с 10 г ira^F с добавлением 2-3 ил спирта, переносят в тигель из стеклоуглерода, нагревают в муфельной печи до 550°С и выдерживают при этой температуре з течение часа. Остывший спек переносят в стакан, добавляют 100-120 мл H^sc^, разбавленной 1:1, нагревают в течение 20-30 мин., добавляют 0,03-0,05 г Nid,

0,2-0,3 г тиомочевшш к нагревают до 210°. К остывшему раствору добавляют 300-600 мл воды и нагревают до растворения солей. Добавляют 0,2-0,3 г активированного угля, перемешивают и фильтруют через воронку Бюхнера (двойной фильтр с синей лентой).

Фильтр с углем и неразложившимся остатком пробы переносят в тот же тигель из стеклоуглерода и озоляют при 550-650°С. Оголенный остаток сплавляют в том же тигле па газовой горелке при 550-600°С со смесью КОН и Ма₂оД5:1). Бели количество нерастворимого остатка меньше 0,5 г, добавляют ~3 г смеси, если оно составляет 0,5-2 г--7 г смеси. Тигель со сплавом поме

щают в стакан, выщелачивают теплой водой, нейтрализуют соляной кислотой и добавляют 100-120 мян₂*>0₄ , разбавленной 1:1. Содержимое стакана пагревают до появления паров so₅ , добавляют 0,03-0,05 гNaCl, 0,2-0,3г тиогочеьняы, нагревают до 2Ю°С, О.-СЛЗ Д 8ijT, добавляют около 100 мл воды, нагревают до полного растворения солей, прибавляют 0,2 г активировашюго утля и фильтруют через воронку Бюхпера (двойной фильтр с синей леггтой). Фильтр с углем озоляют при 550-650°С. Зелу-концент^пт разбавляют 0,04 г буферной смеси (основа А).

Золой, разбавленной буферной смесью, заполняют кратер угольного электрода. Диаметр кратера - 3,5 мм, глубина - 3 мм, толщина стенок - 0,5 мм. При таких размерах в кратер помещается 0,044 г смеси. Верхний электрод заточен на плоскость.

Электроды устанавливают в дуговой штатив, смыкают друг с другом, гглючают генератор ДГ-2 и выдерживают 5-10 секунд при силе тока 15 ампер. Затем электроды разводят на расстояние

Аналитические пары линия в интервалы определяемых содержаний

‘•Л 1 Определяемые' Аналитические пары ! Интервалы определявши содержания

элемент ЛИНИЯ , н ! at ! %% в концентрате ! мхг в поиещеяноЯ! г/т при навеске в электрод смеси! пробы 10 г .. Ллахянп Pt 265,94 - Co 264,99 0,0005- 0,1 0,2 - 40 0.02- 4,0 Pt265,09 - Co 264,99 0,02 -1,0 9,0 - 400 0,9 - 40 Палладий ?d324,27 - Co 313,73 0,0001- 0,02 0,04- 9,0 0,004- 0.9 ?d325,88 - Co3I3,73 0,002 - 0,1 0,9 - 40 0,09- 4,0 Pd292.25 - Co 264,99 0,03 - 2,0 10-900 1,0 - 90 Pd314,28 - Co3I3,73 0,2 - 5.0 90 - 2000 9,0- 200 3. РоднЯ Rb343,49 - Co 339,54 0,0001- 0,005 0,04- 2,0 0,004-0,20 Rh 339,69 - Co 339,54 0,0005- 0,01 0,20- 4.0 0,02- 0,40 Rh339,97 - Co 339,54 0,005- 0,1 2,0 - 40 0.2- 4.0 4. ИрвдцЯ 1x322,08 - Co 313,73 0,0005- 0,07 0.2 - 30 0,02- 3,0 5. РутенкЯ Ru 343,67 - Co 339,54 0,0002- 0,05 0,1 - 20 0,01 -2,0 6. Золото Au 267,60 - Co 264,99 0,0001- 0,02 0,04- 9,0 0,004-0,9 Au274,83 - Co 264,99 0,005- 0,2 2,0 - 90 0,2 - 9,0

Ус 146-С

2 мы и экспонируют спектр до полного сгорания стенок низшего электрода (около 3 мин.).

Спектрограммы получают при следующих условиях:

1.    ДиффракцдониыЙ спектрометр ДФС-13 с решеткой 600 штр/мы (спектр I порядка).

2.    Освещение щели - стандартная однолннзовая система.

3.    Ширина щели 0,015-0,020 мм.

4.    Фотографируемый участок спектра 250-350 нм.

5.    Трехступенчатый ослабитель, устанавливаемый перед щелью.

6.    Фотопластинки размером 9 х 12 см, тип I для длинноволновой части спектра, тип П - для коротковолновой.

7.    Проявитель стандартный Уг I.

8.    Обработка фотопластинок обычная.

После обработки фотопластинок фотометрируют аналитические линии, указанные в табл.З. По результатам фотометри-рояания находят разность почернений ( д s) линий определяемых элементов и элемента сравнения.

По спектрограммам эталонов строят градуировочные графики (рис.1 и 2) в координатах aS;lgc, где с - содержание определяемых элементов в эталоне.

Содержание платиновых металлов и золота в смеси золы-концентрата с буферной смесью ( с_к ) находят непосредственно по градуировочным графикам.

Содержание определяемых элементов в пробе ( с_лр ) вычисляют по формуле

с_к . ю⁴ С_лр «— - г/т,

где к - коэффициент обогащения, ]авный отношению веса прооы к весу анализируемой спектральным методом смеси.

При навеске пробы 10 г и при весе золы-концентрат? в среднем 0,004 г коэффициент обогащения равен приблизительно

230 (к -- -=    230).    Взвешивать    золу-концентрат нет

0,040+0,004

необходимости, так как изменение ее веса в два-три раза не влияет на результаты анализа. Это объясняется следующим:

12

X.	Pd 324,27	5. Pt 283,03
2.	Pd 325.88	6. Pt 265,09
3.	Pd 292,25	7. Au 267,60
4.	Pt 265.94	8. Au 274,83

ины.    Рис.3. Градуировочное графики для опрс

>    деления    рутения, родия и иридия

Iдлины волн в нанометрах).

1. Ни 343,67    4.    Rh    339,97

2. Rh 349,49    5.    Iг    322,08

3.    Rh 339,69

J* 146-С

а) независимо от веса золы-концентрата в нее переходит все количество определяемых элементов, содержащееся в пробе, б) поскольку вес буферной смеси во много раз превосходит вес золы-концентрата, изменение концентрации определяемых элементов в смеси, вызываемое небольшим изменением веса золы-концентрата, сопровождается таким же изменением концентрации элемента сравнения (кобальта); поэтому разность почернений остается постоянной.

Литература

X. Вшзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Федорова А.Н. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М., "Наука", 1965.

2.    Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В.,Федоренко Н.В., Шленская В.И., Бельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов.М., "Наука", 1972.

3.    Рубинович Р.С., Золотарева Н.Я. В сб. "Анализ и технология благородных металлов". М., "Металлурпл", 1971, стр.52.

4.    Рабинович PC., Золотарева Н.Я. ЯАХ,1974 , 29 , 2161.

5.    1^гбинов;к r\С., Золотарева Н.Я. Усовершенствование методов спектрального анализа благородных металлов. В сб. "Цветметикфорлация". М., 1967, стр. 68.

6.    рубинович Р.С., Золотарева Н.Я. Тезисы докладов

УШ всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных мотал. ;ов. Новосибирск, СО АН СССР, 1969, стр Л 25.

7.    Рубиногич Р.С., Золотарева Н.Я. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973, стр. 146.

8.    Рубинович Р.С., Золотарева Н.Я., Шшндлер А.З.

Ученые записка НИИ Геологии Арктики, 1969,вып.14,стр.168.

9.    Рубинович Р.С^ЗпштейН Р.Я., Сошпльская О.Н. SAX,

1963, 18, 216.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при ВНМСе

Спектральные методы Инструкция № 146-С

ХИМИКО-СПЕКТРАПЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУДАХ

Всссоюлнын научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1977

В соответствии с приказом Мингео СССР Л 496 от 29 октября 1976 г. инструкция Л 146-С рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых геохимических проб - У1 категория

(Протокол Л 27 от 25 декабря 1975 г.)

Председатель НСАМ

Председатель секции спектральных методов

Ученый секретарь

Инструкция Я 146-С рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР 496 от 29.Х.76 г.Научным советом по аналитическим методам (протокол М 27 от 25.ХП.75 г.)и утверждена ВИМСом с введением в действие с I августа 1977. г.

Л1МШ<0-СПЕКТРМЬН0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В СУЛЬФИДНЫХ МВДО-НИКЕЛЕШХ РУДАХ*^J

Сущность метода

Метод количественного химико-спектрального определения платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота в сульфидных медно-никелевых рудах и в продуктах их технологической переработки, разработанный Р.С. Рубиновичем и Н.Я. Золотаревой, заключается в предварительном химическом концентрировании определяемых элементов из пробы весом до 10 г и в последующем спектрографическом анализе концентрата.

Схема подготовки пробы к спектральному анализу^*^ представлена на рис.I.Для химического концентрирования необходимо полное растворение навески пробы.

Для разложения силикатной части пробы и удаления кремния исходную пробу (10 г) прокаливают в муфельной печи с фторидом аммония в стеклоуглеродных тиглях при 550°С. Прокаленную пробу нагревают с серной кислотой до 2Ю°С для растворения неблагородных металлов. Чтобы предотвратить переход в раствор определяемых элементов, добавляют тиомочевину и хлористый натрий. Так как полностью растворить в серной кислоте всю пробу обычно не удается/остаются такие минералы, как рутил, сфен и др.),нерастворившийся остаток отфильтровывают, а <|ильтрат отбрасывают. Для растворения остатка с содержащимися в нем платиновыми металлами его сплавляют со смесью кон и Na₂o₂ и выщелачивают сплав водой. В раствор добавляют серную кислоту, тиомочевину и хлористый натрий и нагревают до 2Ю°С.

При этом тиомочевинные комплексы платиновых металлов и золота разрушаются, и в осадок выпадают нерастворимые сульфиды плати-

х) Ейнсено в НСАМ спектральной лабораторией НИИГА НПО"Севмоо?ео^н.

л 146-0

новых металлов. Для того, чтобы механически собрать мшгоо-осадок сульфидов, прибавляют активированный уголь.

Уголь не только коллектирует осадок сульфидов, но и сорбирует платину, палладий и золото, которые могут не полностью выделиться в осадок при тиомочевинном способе осавдения.

Уголь озоляют при температуре не выше 650°С. Золу угля, содержащую все платиновые металлы и золото,разбавляют буферной смесью (0,04 г)и анализируют спектральным методом.

1&утренним стандартом служит кобальт, который вводят d буферную смесь в количестве 0,1%.

Спектры фотографируют на приборе ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм при испарении смеси из канала угольного электрода в дуге переменного тока. В кассету одновременно вставляют пластинки с различной чувствительностью (тип I и тип П), чтобы получить приблизительно одинаковое почернение фона в разных областях спектра. Анализ выполняют по методу трех эталонов. Градуировочные графики строят в координатах as, lgc.

Методика предназначена для одновременного определения платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота з сульфидных медно-никелевых рудах, продуктах их технологической переработки, минералах и некоторых других материалах при содержании¹' Pt от 0,000005 до 0,004% , Pd - от 0,00001 до 0,02%, Eh - от 0,000002 до 0,0004%, Iг.. от 0,00001 до 0,0003%, Ru - от 0,000005 до 0,0002%, Аи - от 0,000005 до 0,001%.

Методика опробована для тех интервалов содержаний, для которых в табл Л даны максимальные расхождения и среднеквадратичная погрешность.

Преимущества метода перед пробирно-спектральным заключаются в большей чувствительности определения и в более высокой производительности при определении иридия и рутения.

Исследования, на основании которых разработан предлагаемый метод, излажены в ряде работ^3-9 .

—- М

у) Более высокие содержания можно определять из беишшх навесок при условии, что такие навески будут достаточно представительны.

а>

'аблица I

Фактические максимальные расхождения по данным авторов ( 2)    )    и

среднеквадратичная относительная погрешность (    )

Интервалы содержания.	% !Платина		«Палладия		! Родий		1 Иридий	! Рутений !		Золото
	! 0	1 Я 1 YJ \',2№ V		! 50 1(2.80)	itr	! © 1(2.8	! 1Т1 Я 17)! v 1(2,8 0)	И	! 2 ! 1(2.8 0)!	v!	| 20 1(2.5 0)
0,01- 0,099	12	34	12	34
0,001- 0,0099	и	39	14	39	18	50				14	39
0,0001- 0,00099	20	56	20	56	20	56	25 70	20	56	18	50
0,00001-0,000099	25	•70	25	70	25	70	30 83	22	62	25	70
0,000005-0,00000-9	35	vo			25	70		25	70	30	83
0,000003-0,000004?					30	83

Я 146-С

Относительная среднеквадратичная погрешность однократного определения составляет для Pt,Pd 12-20%,для Rh,Ru,Au -15-30%, для ir-25-OQ%. Эта погрешность является методической. Полная же погрешность зависит от погрешности, обусловленной неравномерным распределением определяемых элементов в пробе: Если полученная при анализе фактическая погрешность превосходит методическую* то следует выяснить причины ее возникновения.

Реактивы и материалы

1.    Серная кислота сР^ 1,84,ч.д.а.,разбавленная 1:1.

2. Соляная кислота    d1,19,ч.д.а.

3.    Кали едкое, ч.д.а

4.    АмлониЙ фтористый,ч.д.а.

5.    Кобальт уксуснокислый, раствор, содержащий 0,01 г ~

I мл.

6.    Натрий хлористый, ч.*

7.    Палладий хлори^ыи.

8.    Перекп^г натрия, ч.д.a. _Q

9.    Спирт этиловый.

10.    Тиомочевина, ч.д.а.

11.    Буферная смесь. Для приготовления буферной смсч.д (основы А) к 100 г угольного порошка, полученного из спектрально-чистых углей марки С-3, приливают раствор уксуснокислого кобальта с таким расчетом, чтобы концентрация кобальта в пор --ке составляла 0,1$, высушивают, прибавляют 2 г Naci и перемешивают. Полученная смесь содержит 2# кас1 и 0,1% кобальта. Часть смеси (80 г) используют в дальнейшем для разбавления полученных в результате обогащения концентратов. К другой части (20 г) добавляют 2 г (10%) золы угля СКТ-З*³^, спектр неорганической части которого близок к спектру угля "ОУ-кисдого марки Б", а процент зольности выше. Эта смесь служит основой для приготовления эталонов (основа Б).

х) - относительная плотность.

хх) - Можно применять уголь и другой марки, если оостав его золы близок к составу золы угля "ОУ-кислый марки Б".

7

* 146-С

12.    Эталонные растворы платины, родня, золота (5-10 иг в I мл) ,пркдкя, рутения (1-2 нг в I ш) и палладия (10-20 иг

в I ил). Эталонные растворы модно приготовить из чистых металлов или из их соединений. В последнем случае в приготовленных растворах должно быть определено содержание платиновых металлов.

13.    Уголь активированный (поровок) "0У- кислый, марки Б".

14.    Уголь активированный (порошок) СКТ-3.

15.    Угли спектральные марки С-3 диаметром 6 мм и угольный порошок из угля этой марки крупностью не более 0,07 мм (-200 меш).

16.    Фильтры беззольные с синей лентой диаметром 9 см.

17.    Фотопластинки "спектрографические тип I и тип П" размером 9 х 12 см.

18.    Реактивы и принадлежности для обработки фотопластинок.

19.    Эталоны. Для приготовления головного эталона в навеску 4 г буферной смеси (основа Б) вводят эталонный раствор палладия с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось

5% паллади*. Для приготовления эталона палладия можно использовать также реактив pdci, в виде порошка. Головной эталон разбавляют основой Б в 2,5 раза и вводят эталонный раствор платины с таким расчетом, чтобы в эталоне содержался I? платины. Содержание к в эталоне I?. га - 2%. Этот эталон разбавляют в два раза и вводят эталонный раствор родия с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось 0,25? родия. Содержание pt в эталоне 0,5?, pd - I?, Rh - 0,25?. Этот эталон разбавляют в 2,5 раза и вводят эталонный раствор золота с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось 0,2? золота. Содержание rt в эталоне 0,2?_t ?d - 0,4?, Rh - 0,1?.

Au - 0.2?. Этот эталон разбавляют в два раза и вводят эталонные растворы иридия и рутения с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось по 0,05? иридия и рутения. Содержание Pt в эталоне 0,1?, pd - 0,2?, Rh - 0,05? . it - 0.05?.

Ru - 0,05?, au - 6.X?. Эталоны с меньшим содержанием платиновых металлов и золота получают последовательным разбавлением каждого эталона основой Б (см. табл.2).