МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

В( ЕГОЮЗНЫИ ИЛУЧНО-ИСГЛЕДОВЛТЕЛЬСКИП ИНСТИТ>Т М11НКРЛЛЫЮГО ( 1.ИЧ.Я (ВИМС)

Научный совет но ани. штм чески м методам

Ядврно-физические методы

Инструкция № 142-ЯФ

ХРОМ

Москва

1977

Выписка цэ приказа ГГК CCCF te 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии, и охраны нодр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охрана неср при Советах .«наотрез союзных республик, научно-исследовательским института;:, организациям и учродденяяг Госпеолкона СССР;

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геолш ических проб применят^ методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, но море утверждения последних ВИыСох.

iic-и отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных BlliXou, раэре-игь временно примечание методик, утвержденных в порядке, предусмотри нноу приказом от Г ноября 1АЛ г. te 993;

в) :-дделить лиц; отпстстесиных за выгэдвение лабораториями устз-овленных настояы.:« приказом г. говений к применению наиболее прогрессивных методов ап**.и:.

Г. ри лохе кие >е о, $ w. ?азк оасиние инструкций на местах ► с и. Ахание возможных искажений разрешается только фотогса-.{..•четким или электрографическим путем.

№ 142-ЯФ

Суммарная экспозиция измерений характеристического и рассеянного излучений при широком (50?) окне, активности источника 5 милликюри и плотности хромового фильтра ~ 20 мг/см² для БРА-6 составляет около дпух минут.

Чтобы сохранить постоянство статистической погрешности анализ:.* "кспозищпо измерен::. по мере распада источника первичного излучения необходимо соответственно увеличивать.

Для исключена, случайных ошибок в процессе массовых измерений экспозиция и коэффш-иент пересчета должни быть постоянными в течение длительного (S-6 месяцев) срока.

При выборе их следует руководствоваться условиями обеспечения указанной статистической точности и имеющимися пределами выбора экспозиции.

Показания приборов, соответствующие числу зарегистрированных квантов рентгеновского излучения ( п_х ) записи-' вэют в графу 3 лабораторного журнала (приложение 2); показания, соответствующие числу зарегистрированных квантов рассеянного излучения ( ^пв ) - в графу 4.

4. Построение градуировочного граф»:'.а

Для градуировки прибора используют 20-60 порошковых проб, представляющих руды изучаемого геологического объекта, с точно установленным химическим анализом содержанием хрома в диапазоне определяемых содержант”; (с интервалами ~ I% Сг₂о₅ ). Согержание железа в пробах должно соответствовать среднему содержанию железа для руд данного геологического объекта с точностью t 0,5J FeO _в Использование для градуировки искусственных проб и смесей химических реактивов не допускается. Подготовка градуировочных проб к анализу в хед анализа но приборе аналогичны подготовке и »•.!?•-я.’зу исследуемых проб.

По результатам рентгенорадиометричоского определения вычисляют значения спектральных отношений ( £    )    и    на    милли

метровой бумаге строят график зависимости величины £ ^от содержания хрома (? Сг₂0₅) ^в пробах С (рис.2) Масштаб графика должен обеспечивать определение с точностью 0,1? Сг₂о₅ .

При построении графика корреляционной зависимости=f(c), представляющего собою линию, усредняющую результаты анализа градуировочных проб , необходимо следить за тем, чтобы суг.мы

9

■:Ы

10    '*    30    "    40    50    (»СДСг₂0з

Рис - Градуировочный график (зависимость величины спектрального отношения о от содержания хрома С).

положительна: х отрицательных отклонении отдельных точек в % Сг₂о₃    былл    рдоны. Несоблюдение этого условия ведет к

систематической ддооке г результатах анализа.

Сроки повторно:' и последующих градуировок зависят ст стабильности работы прибора.

5. Вычисление результатов анализа Шчис.шют спектральное отношение g ^по Ф°Р“У^ле (I). Содержание хрома определяют по предварительно построенному градуировочному графику ^ ^в ^ ^с *    •    Полученные    з..    ;чешъ

10

К 142-ЯФ

%FeO

записывают в графу 6 лабораторного журнала (приложение 2).

При анализе бурых руд, для которых характерно повышенное содержание железа (бурые руды легко диагностируются визуально и имеют ограниченное распространение), а также при выполнении высокоточных анализов в полученные значения вносят поправку на содержание железа. Эту поправку определяют по вспомогательному графику (рис.З; зависимости величины поправки S ( в * сг₂о₅ ) от содержания желева в пробе {% FeO ). Содержание железа в пробе определяют рентгенорадиометрическим¹⁰ или химическим методом. Поправку на содержание железа 6 вычитают из результатов определения хрома.

6. Построение вспомогательного графика Для построения вспомогательного графика S = f( с_ре ) используют 20-30 рудных проб данного месторождения с любыми

II

точно установленными химическим анализом гог-, ржаниями хрома. Содержание железа в этих пробах, также установленное химическими анализами, должно равномерно, с интервалами 0,5£ кео, характеризовать весь возможный диапазон его концентраций.

В каждой пробе определяют содержание хрома рентгенорадиометрическим методом и для каждой пробы вычисляют величину <$ как разность между содержаниями хрома (з 3 ^Сг2°э )» установленными ревтгенорадиом.етрическим н химическим методами:

(3)

7. Контроль стабильности аппаратуры

Для контроля стабильности аппаратуры определяют содержание хрома в твердых эталонах или в одной из проанализированных порошковых проб. Использование порошковых проб менее надежно, так как их трудно хранить в кюветах. Стабильность аппаратуры контролируется ежедневно перед началом работы и в течение всего рабочего дня через равные промежутки времени, но не реже, чем через час. Результаты измерений вносят в журнал контроля стабильности аппаратуры (приложение 3).

В каждом эталоне многократно (не менее 30 раз) определяют хром рентгенорадиометрическим методом. Содержание хрома в эталоне определяется по градуировочному графику и устанавливается как среднее значение многократных определений.

Это значение носит условный характер, так как вещественный состав эталона, его физическое состояние отличны от состава и состояния тех проб, по которым строился градуировочный гра-

фик.

Критерием стабильности аппаратуры служит величина сред-

эталоне содержания хрома. Эта величина характеризует аппаратурную воспроизводимость измерений.

Величину 6&оспрэт вычисляют по фородле:

(4)

где с_Ср - среднее содержание хрома в эталоне по данным рснтгенорадиомзтрического анализа, %; c_t - содержание хрома в эталоне по данным i -го рентгенорадиометрического анализа, %; п - число определений хрома в эталоне.

При нормальной работе аппаратуры среднее значение _эт ? вычисленное нс менее, чем по тридцати измерениям, не должно превышать + 0,35% сг₂. Нормальное отклонение результата единичного определения содержания хрома в эталоне от среднего значения не должно превышать ^1,0% сг₂о, . Если отклонение составляет ± 1,0%сг₂0^ или более, следует проконтролировать настройку и при необходимости снова настроить прибор. Если после настройки прибора при новых измерениях содержания хрома в эталоне несколько раз получаются отклонения более 1,0% Сг₂о₃, необходимо проверить исправность прибора и сохранность эталона. Прибор считается исправным, если при 30 измерениях эталона в 20 случаях отклонение не превысит + 0,35% Сг₂0₅, а отклонение более 1,0% сг^ встретится не более одного раза.

II

£ 142-Я*

Для проверки сохранности эталона сравнивают отклонения для этого эталона с отклонениями для других, ранее проанализированных эталонов или проб.

После обнаружения и устранения неисправностей, а также после смены пропорциональных счетчиков, замены источников излучения, изменения их размещения и других операций, связанных с изменением геометрических условий измерения, прибор снова градуируют.

8. Оценка точности и контроль качества рентгенорадиометрического анализа

Точность рентгенорадиометрического определения оценивают по величине расхождения между данными первичного и повторного определения и между данными химического и рентгенорадиометрического определения.

Повторное рентгенорадиометрическое определение выполняют для проверки стабильности аппаратуры и качества работы оператора.

Контрольный химический анализ,помимо аппаратурной ошибки и качества работы оператора, позволяет выявить методическую ошибку рентгенорадиометрического определения.

Число повторных определений, выполняемых для оценки воспроизводимости, и контрольных химических определений устанавливается согласно методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ"®. Обработка и оценка получаемых данных выполняется согласно этил*, указаниям.

9. Техника безопасности

При выполнении анализа необходимо соблюдать правила техники безопасности, предусмотренные при работе с радиоактивными источниками⁷»®.

Литература

I. Бескристпльный рентгеновский анализатор типа IPA-6. Паспорт, техническое описание и инструкция по эксплуатации. Одесса, 1970.

J4

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный (obit но аналитическим методам при ВПМСе

Ядерно-физ ические методы Инструкция Ns 142-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА В ПОРОШКОВЫХ ПРОБАХ ХРОМИТОВЫХ РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Всесоюзный научно-исследовательски# институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва, 1977

и соответствия с приказом Министра геологии Л 4У6 от 29 октября 1976г. инструкция Jt 142-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол £ 28 от 19 января 1976г.)

П-юдоедатель НСАМ    Г. В.    Остроумов

Председатель секции

ядерно-физичеоких методов    А.Л.    Якубович

Ученый секретарь    р.с.    Фрвдман

Инструкция Л 142-ЯФ расскэтре-на в соответствии с приказом Министра геологии Л 496 от 29# ХЛ976г. Научным советом по аналитическим методам (протокол » 28 от 19 января 1976г.) и утьерядена wACor: с введением в действие с I августа ГУ# 7г.

ФЛУ0PIX3JEHTH0E РЕНТШОРАдаОМЕГ^ИЧЕСКОЕ ШРШЛШЕ ХРОМА В nOPODiKOm ПРОБАХ ХРОМИТОВЫХ РУД И ilPC^KIOB ИХ ОБОГАЩЕНИЯ*>

Сущность метода

Хром определяют флуоресцентным рентгенорадиометрическим методом по интенсивности его характеристического излучения, возбуждаемого в пробе радиоактивным изотопом*². В настоящей инструкции, разработанной Л.И. Вознесенским, М.К. Совцовой,

В. Г. Пущанаспм и В. В. Савельевым, предусмотрено применение источника первичного гамма-излучения на основе изотопа Cd¹⁰⁹ с энергией основной линии 22,6 кэв**. В качестве детектора используется пропорциональный счетчик с ксеноновым наполнителем.

Хром определяется в насыщенных слоях. Измерения выполняются по способу спектральных отношений ( £    ). Аналити

ческим параметром является отношение

(Г)

где п_х - число импульсов, зафиксированных за время t

в канале регистрации Кд -линии характеристического излучения хрома (5,4 кэв). n_s - число импульсов, зафиксированных за время t

ъ канале регистрации рассеянного пробой излучения основной линии изотопа cd¹⁰⁹.

7)Несена в НСАМ лабораторией ядерной геоГизики БИРГа,9?Ьг:

H I42->Jv

Проведение измерений по способу спектральных отношений позволяет снизить влияние неоднородности вещественного состава гроб, изменений крупности и плотности исследуемого материала, непостоянства расстояния датчик - проба, аппаратурной нестабильности, а такие упростить учет изменений активности источника и обеспечить высокую чувствительность определения хрома рентгенорадиометрическим, методом в области рудных концентраций хрома^2-*^.

Содержание хрома в пробе определяется по градуировочному графику зависимости величины спектрального отношения ( £    ) от содержания хрома в пробе (С). Для построения

градуировочного графика используются пробы хромитовых руд, содержание хрома в которых установлено химическими методами анализа. Результаты химического анализа должны быть подтверждены результатами контрольного химического анализа по зашифрованным пробам с отклонением в пределах допустимой, погрешности.

Определению хрома мешает железо, присутствующее в хромитовых рудах, Кд - линия которого (6,4 кэв) возбуждается источником cd¹⁰⁹ одновременно с Кд-линией хрома. Влияние железа выражается в завышении скорости счета в канале регистрации характеристического излучения хрома вследствие недостаточного энергетического разрешения пропорциональны"* счетчиков и дополнительного избирательного возбуждения хрома кд,- линией характеристического излучения железа,а также в изменении абсорбционных свойств пробы по отношению к рассеянному излучению источника .Вклад излучения Кд - линии железа в канал регистрации характеристического излучения хрома можно существенно уменьшить, применял хромовый фильтр оптимальной плотности избирательно поглощающий излучение железа. Влияние эффекта избирательного возбуждения и изменений абсорбционных свойств пробы, исключается введением поправки на содержание железа в пробе. Оптимальная плотность хромового фильтра составляет 15-20 мг/см .

Метод рекомендуется для определения хрома при содержаниях более 20# сг^и до 25# FeO . Среднеквадратичная погрешность определения хрома в указанном диапазоне содержаний составляет + 0,4# сг₂о₃ . При определении меньших содержали^ хрома точность анализа снижается.

.7 i 1- -.. J

Практически метод опробован на ;;;:иборе ЕР/-6 на рудах месторождений клнс-КемперсаЙской групгл при содержаниях в пробах ст 15 до 60# Сг₂о₅ и от 7 до Ж Fee . Руды известных б СССР и за рубежог г/сстороадеикЛ лсоглттов незначительно отличатся от руд этого местороадигия по вецественноглу составу^. Диапазон изменения содержании хрома и железа и рудах всех известных месторождений хромитовых руд практически укладывается в указанные пределы. Кро^ хрома к железа в них f заметных количествах могут присутствовать магний (7-20£ :;g0 ), алюминий (S-24£ ^а12°5 Ь ^кР^ем,п*Я iO,5-275C Sf.O^). В небольших концеотрациях присутствует кальции (от долей дс первых единиц процентов СаО). Содержанием остальных элементов с точки зрения влияния на точность рентгенорадиометрического определения хрома можно пренебречь.

Аппаратура

1.    Приборы ЕРА-6, "Квант", "Гагара" (РПС4-01) или дру: ая аналогичная аппаратура для рентгснорадиом.етрического анализа насыщенных слоев порошковых проб в геометрических условиях широких расходящихся пучков.Конструктивные особенности аппаратуры LPA-6 и "Квант" обеспечивают по сравнению с другими приборами более высокую производительность.

2.    Радиоактивный пзотоп сб¹⁰⁹актитпостью 5 милликюри в металлических ампулах цилиндрической формы диаметром 10 мм (ТУ й-174-71) или 3 мм (ТУ И-155-71), высотой 5 мм и Зш соответственно**.

Ход анализа I. Подготовка проб к анализу

Анализируемые пробы должны быть истерты до крупности ~20С меш; вес пробы- ~50 г. Мерной лодкой отбирают 10 см³ пробы, всыпают в кювету несколько выше краев, уплотняют и разглаживают поверхность пробы стеклянной пластинкой Количество к степень уплотнения порошка должны быть постоянны. Кюветы должны быть одинаковой высоты и диметра с одинаковой высотой бортиков. Анализируемые пробы нельзя хранить н помещениях с повышенной влажностью.

Для контроля градуировочкого графика готовят твердые

эталоны (3-5 шт.) в виде плоско-параллельных дисков (по размерам кювет) из рудного материала, равномерно перемешанного сс связующей основой: клей БФ-2, полистирол (при прессовании) к т.п. Содержанке хрома в эталонах подбирают таким образом, чтобы равномерно охватить весь диапазон содержаний, по которым строится градуировочный график.

2. Подготогжа аппаратуры проверяют и настраивают по прилагаемой к нему

инструлипл . Подбир:шт оптимальное расстояние между детектором и пробой , обеспечивающее наилучшие условия возбуждения и регистршши характеристического излучения хрома и минимальное рассеяние первичного излучения деталями датчика и пробоподающего устройства. «Для дополнительного снижения уровня Лона за счет рассеяния первичного излучения деталями прибора можно покрыть рассеивающие поверхности металлическим кадмием. Критерием правильности выбора геометрических условий служит достижение наидучшей чувствительности, характеризующейся наибольшим относительным изменением величины спектрального отношения на единицу изменения содержания определяемого элемента.

Прибор настраивают таким образом, чтобы при 55?- ной ширине окна дискриминатора максимум аппаратурного спектра характеристического излучения хрома и рассеянного пробой излучения источника наблюдался при 7555-ном уровне дискриминации, а верхняя граница шумов не превышала 1556-ного уровня динамического диапазона*³. Прибор настреливают регулировкой усиления сигнала, а при недостаточном диапазоне регулировки также дополнительным подбором высокого напряжения на счетчике.

При настройке прибора на измерение интенсивности К_А-линии хрома в датчике прибора под облучение помещают пробу иди твердый эталон с большим содержанием хрома (4&-50# сг^).

При настройке прибора на измерение интенсивности рассеянного излучения в датчик прибора под облучение помещают пробу материала с малым 7,эерф 1 например: стекло, плексиглас, пластилин,

х) Различие приборов по технике настройки и измерений не принципиальны и отражены «• заводских инструкциях по эксплуатации аппаратуры. Рекомендуемые конструктивные изменения v электронной схе.\:с прибора БРА-6 даны в приложении I

Jf 142-

порошок Si0₂ или ^а12°з » хромитовая руда или твердый эталон с низким содержанием хрома (20-25# сг₂0₅ ).

Правильность настройки прибора , качество пропорционального счетчика и работу прибора в целом проверяют, снимая спектры однои-дгух эталонных проб- Спектр снимают во всем динамическом диапазоне прибора при ширине окна 5# и изменении уровня дискриминации с интервалами 5# (рисЛ).

При нормальном режиме работы приборов ЕРА-6 или "Квант" максимумы амплитудного распределения характеристического излучения хрома и рассеянного пробой первичного излучения изотопа Cd¹⁰⁹ должны находиться на уровне дискриминации 75#; ширина фотогшка хрома на половине высоты должна составлять не более 20# динамического диапазона, что соответствует разрешению пропорционального счетчика по - линии хрома ~27#; уровень шумов не должен превышать 15#-ного уровня дискриминации.

Такой режим работы прибора обеспечивает оптимальные условия отделения полезного сигнала от шумов и рассеянного излучения при измерение с широким окном.

3. Определение содержания хрома

Анализируемую пробу помещают под зондовое устройство датчика (под облучение). Последовательно измеряют интенсивность характеристического и рассеянного излучения*). Наибольшая точность и производительность достигаются при измерениях с широким окном: 50# динамического диапазона при пороге дискриминации 50#.

Продолжительность измерений (экспозиция) определяется скоростью счета и,должна обеспечивать относительную статистическую • ошибку не более 1#. Статистическую ошску (6" ст.) вычисляют по формуле:

(2)

х) При работе с двухканалъным рентгенорздиометрическш анализатором характеристическое и рассеянное излучение измеряют одновременно.

7

Jr 142-НФ

Рис Л. Аппаратурные спектры проб хромктсзой дуди (прибор jJPA-б, источник пеовичного излучения Cd109, детектор -ксеноновый пропорциональный счетчик).

II- аппаратурный спектр характеристического излучения хсздо, снятый при втором положении переключателя "изгорс-ние⁴, Г.г- аппаратурный спектр характеристического излучения хгл.'.:а к оассеяиного пробой излучения изотопа Cd,⁰⁹ , снят прх: третьем положении переключателя "измерение".

I- • ;на^зи^смая^асть спектра при измерениях с шириной 2~ анализируемая часть спектра при измерениях с шириной

3-    прсба\ содержащая 32.9? Cz₂0₅ и 10,4%FeO;

4-    проба, содержащая 55,9» Сг/Сз к 10,8% FeO.