МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ научно-иссл едовательский институт

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научным с«в(‘^,г но аналитическим метода м

Ядерно-физические методы

Инструкция № 12В-ЯФ

ЗОЛОТО

МОСКВА

1974

Выписка из приказа ГГК СССР И? 229 от 18 мая 1964 года.

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов,утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954г.И? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

ПРИЛ01ЕНИЕ Я? 3 § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажения разрешается только фотогра» фическим или электрографическим путем*

» 129-ЯФ

от изотопов с небольшим периодом полураспада, в том числе ть^20л* а Си⁶⁴ , устраняются увеличением продолжителъно-сти "остывания" облученных проб.

Примечание, Если необходимо быстро определить золото» об л v ••ГеТ5Ий“ ТГ’ТГбН'кт о р а х типа ИРТ-2000 и‘ВВР производят в кадмиевом экране толщиной до 0*5 мм, чем достигается уменьшение потока тепловых нейтронов, активирующих пробу» и,следовательно, существенное уменьшение интенсивности излучения мешающих рздиоизотолов (в том числе Си⁶* ) по сравнению с интенсивностью золота. Золото, в отличие от мешающих элементов» имеет резонанснуюоОбласть» в которой сечение активации достигает 1560 барн (приложение I). При облучении хе проб во внешних каналах реактора ИИН-3 ("Гидра"; отношение интегрального потока тепловых нейтронов к потоку нейтронов с более высокой энергией Ф /Ф_й равно 0,1 то есть доля тепловых нейтронов мала, и отпадает надобность в применении кадмиевого экрана.

Влияние сурьмы не снимается при изменении спектра нейтронов, так как сурьма обладает близкими с золотом ядер-но-физическими константами^ (приложение I). Однако в гамыа--спектре линии Au¹⁹⁸ nSb¹²² сравнительно хорошо разрешаются, и присутствие    не    вносит    существенных    оши

бок в количественное определение золота при условии, что ее содержание в пробе таково, что интенсивность линии 570 кэв превышает интенсивность линии 412 не более, чем в полтора раза.

Примечание. Если Фотопик сурьмы выше Фотопик2 золота ’ТшШТфН раза, то из искаженной за счет сурьмы площади фотопика золота вычитают площадь фотопика эталона сурьмы, активированного вместе с пробами. Эту поправку вносят либо расчетным, либо аппаратурным методом. При этом ошибка определения золота увеличивается не более, чем на 3%.

Ббльшая часть мышьяка в процессе пробирной плавки выгорает или переходит в шлак. Оставшееся небольшое количество мышьяка не влияет на определение золота, так как за время остывания пробы активность изотопа As⁷⁶ заметно снижается. Натрий, в больших количествах присутствующий в материале пробы, при тигельной плавке полностью переходит в шлак и не мешает определению.

9

№ 129-ЯФ

Другие элементы матрицы пробы, переходящие в свинцовый сплав, при кратковременном облучении и продолжительности остывания не менее полутора суток не мешают определению.

Чувствительность метода ограничивается содержанием золоти з глете, используемом в пробирной плавке. Экспериментально при облучении веркблеев ’’холостых" плавок показано, что среднее содержание золота в глете составляет 2.10~^эг/т. Утроенная величина среднеквадратичной ошибки определения золота в холостых плавках определяет предел обнаружения данного метода, равный 3,6.10"> (З,6.10“³ г/т).

Расчетная величина отйосительной среднеквадратичной ошибки для содержания золота 1,0 г/т составляет 10,3$, для содержания 50 г/т - 2,2$.

В таблице I приведены допустимые расхождения^ между повторными определениями золота в диапазоне содержаний от 5,0 до 50 г/т. Фактически полученные величины расхождений (табл.И) имеют большой запас точности. Расхождения между повторными определениями для содержаний от 19,9 до 49,9г/т не превышают 13% отн.; для содержаний от 19,9 до 9,9 г/т - также 13$; для содержаний от 1,0 до 9,9 г/т -

. D табл.

Запас точности для содержаний 20-50 г/т --а ■ ■ ■—)

П iJoO'icГа.

составляет 1,2; для содержаний 10-19 г/т - 1,87; для содержаний I,0-9,9 - I,84. Систематическая ошибка не составляет значительной вели^чны.

Таблица I

Допустимые расхождения"

Содержание золота, % Допустимые расхождения,отн.$ 0,005 - 0,0099 9 0,002 - 0,0049 15 0,001 - 0,0019 23 0,0005- 0,00099 35

£Э

li Ш)

Таблица

Расхождения между повторными определениям.! золота пробирно-активационным методом по данным авторов

Содержание золото,#	Среди е квадрат и чн ая ошибка ( <£ )	Расхождения (3,85, отн. %
0,005 - 0,0099	-	—
0,003 - 0,0049	4,6	13,8
0,001 - 0,0019	4,4	12,3
0,0005- 0,00099	6,8	19,04

Стандартные образцы и эталоны

При массовом анализе проб на первом этапе работы лаборатории используются в качестве эталонов кружки из фильтровальной бумаги (бумажные эталоны) с нанесенкым на них раствором с известным содержанием золота. Впоследствии бумакные эталоны, как менее удобные при производственном анализе, постепенно заменяются (процентов 70-80 всех эталонов) свинцовыми дисками проб с тщательно выверенным содержанием золота. Содержание золота контролируется пробирным методом по остатку веркблея после изготовления из него трех-четырех дисков для нейтронно-активационного определения и нейтронно-активационным методом по сравнению с большим числом бумажных эталонов. Если расхождение между результатами пробирного и нейтронно-активационного определения для содержаний 1,0-10 г/т не превышает 3$; 10-30 г/т - 1,5$; 38-50 г/т - 1% отн., а максимальный разброс в сопоставлении с бумажными эталонами (в цикле из пяти-шести сеансов активирования) не выше 3$, то такие диски считаются контрольными. Дискам присваивают номер. Дубликаты, то ест:, диски, изготовленные из того же веркблея, вводят в роботу, л

П

# 129-ЯФ

ранее облучавшиеся диски направляют на тридцатидневную выдержку - "остывание".

Изготовление бумажных эталонов Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная а I» 40^х5, разбавленная 1:2;

2.    Кислота соляная, 0,1 н. раствор;

3. " Царская водка" - смесь трех частей (по объему) соля

ной кислоты d 1,19 и одной части азотной кислоты d 1,40;

4.    Сйирт этиловый, ректификат (96$);

5.    Золото металлическое анодное 99,98 пробы;

6.    Пленка полиэтиленовая;

7.    Фильтры с синей лентой.

Навеску металлического анодного золота (например,

0,1870 г) помещают в жаростойкий стакан, приливают 40-5О1Л царской водки, накрывают часовым стеклом и нагревают до полного растворения золота. Остывший раствор количественно переносят в мерную колбу на 100 мл с притертой пробкой.

Стакан и стекло обмывают три-четыре раза небольшими порциями царской водки, сливают в ту же колбу, доливают до метки царской водкой, закрывают колбу пробкой и, слабо взбалтывая, тщательно перемешивают.

Таким образом получают запасной раствор золота, который может храниться в течение шести месяцев. Устойчивость раствора зависит от концентрации соляной кислоты - чем больше концентрация киолоты, тем устойчивее концентрация золота в растворе.

Из запасного раствора путем разбавления готовят рабочий эталонный раствор. Пипеткой, предварительно обмытой небольшой порцией запаоного раствора, переносят в мерную колбу на 100 мл рассчитанный объем запасного раствора, доливают до метки 0,1 н. раствором соляной кислоты и тщательно перемешивают. Рабочий эталонный раствор устойчив в течение трех-пяти дней, поэтому его готовят каждый раз из

d- относительная плотность.

12

Я 129-ЯФ

запасного раствора перед употреблением.

Из фильтров с синей лентой высекают кружки диаметром. 18 мм» укладывают их на промытую два зады этиловым спиртом (с помощью марлевого тампона) полиэтиленовую пленку и точечным касанием наносят из микропипетки определенное количество рабочего эталонного раствора. Сушат под стекляным колпаком в лучах инфракрасной лампы. Поверх высушенных дисков накладывают полиэтиленовую пленку и с помощью фасонной головки {0 18 мм) паяльника запечатывают (ззплэвляют края). На пленке проставляют номер эталона, содержание золота и дату.

Для работы рекомендуется набор эталонов трех серий с диапазонов содержаний от rt.ICT^ до n_ftI0~⁴ г эолота:

I серия - rv.IO ; П серия -    гг. 10“*; Ш серия

ПЛСГЧ.

Качество бумажных эталонов проверяют, облучая их в реакторе и сопоставляя измеренные активности: разброс между эталонами в скорости счета под фотопикоы не должен превышать в среднем 2$. Эталоны с отклонением от среднего значения более 2$ отбрасываются.

Аппаратура и оборудование

А. Для измерения активности, для подготовки проб, стандартов и эталонов

1.    Многоканальный гамма -спектрометр типа АИ-128-2 или LP-4840,

2.    Сцинтилляоионный датчик УСД-I с кристаллом Nal(TI) 70 х 70.

3.    Высоковольтный стабилизированный выпрямитель ВС-22 или блок ПВ-2.

с

4.    Блок питания типа 591-64 .

5.    Блоки свинцовые (дополнительная защита) типа БС-100.

6.    Свинцовые контейнеры Ю1-2,8 илп ГЛ—1,Г>.

7.    Свинцовый сейф (для хранения стандартов и проб) типа ТСЗ, ССП и СЗ.

Jr IiS-ЯФ

8.    Бокс для разборки проб 6 К-НЖ, 6 К-СТ.

9.    Дозиметр FK-I.

10. Весы аналитические типа ВЛА-200 М.

II.Электронная клавияыая вычислительная машина "Искра-12”

12. Гидравлический пресс с усилением 4т.

13. Пресс-форыз и штамп.

14. Инструмент дистанционный типа ИЦ. ^

15. Спектрометрические гамма-источники .

Б. Для пробирной лаборатории

1.    Электрическая печь для тигельной плавки (СКБ-328 на двенадцать тиглей).

2.    Тигли шамотные емкостью 500-750 мл.

3.    Весы ВЛТК-500.

4.    Цифровой штамп с набором цифр для маркировки дисковых проб (размер цифр 2x2 мм).

Ход анализа

I. Подготовка проб и схема тигельной плавки

Описание пробирной плавки дано в виде схемы, так как метод пробирного анализа достаточно сложен и требует соблюдения многих условий, изложенных в ряде работ¹¹.

Навеску тонкоизмельченной (0,074 мм) пробы 200-400 г тщательно перемешивают на клеенке перекатыванием и разравнивают стеклянной палочкой в виде круга толщиной 8-12 мм. Материал для двух навесок отбирают квартованием. Величина навески (50 или 100 г) определяется предполагаемым содержанием золота. Для каждой пробы берут по две навески и получают два веркблея.

Навеску тщательно перемешивают с шихтой. В состав шихты входят глет, флюсы (кислые и основные) и восстановитель крахмал, декстрин, мука и пр.).

[4

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы

Инструкция № 129-ЯФ

АКТИВАЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТИГЕЛЬНОЙ ПЛАВКОЙ

(пробирно-активационный метод)

Всесоюзный научно- исследовательский институт минерального сырья

(BII.MCI Москва, 1974

В соответствия с приказом Госгеолкома СССР J 229 от 18 мая 1964 г. инструкция J 129-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб-Ш категория.

(Протокол » 22 от 15.В.73Г.)

Председатель НСАМ

Председатель секции ядерно-физических методов

А.Д.Якубович

УчевяА секретарь

Инструкция Я 129-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР Л 229 от 18 мая 1964г. Научным советом по аналитически* методам (протокол Л 22 от 15 апреля 1973г.) и утверждена ВШСом с введением в действие с I июня 1974 г.

АКТИВАЦИОННОЕ ШРЕШЕНИВ ЗОЛОТА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТИГЕЛЬНОЙ ПЛАВКОЙ*' (пробирно-активационный метод)

Сущность метода

Пробирно-активационное определение эолота состоит из двух этапов: А - пробирная плавка с получением веркблея и Б - нейтронно-активационное измерение наведенной активности дисков, отштампованных из веркблея.

А. Пробирная плавка с получением веркблея

В рудах коренных месторождений золото при сравнительно низком его содержании распределено крайне неравномерно¹’ и для количественного его определения необходимы большие (представительные) навески. До последнего времени наиболее надежным методом определения аолота в геологических пробах считался пробирвяй анализ.

Пробирный авализ основан на физико-химических процессах, происходящих при плавлении исследуемого материала с флюсами, коллектором и восстановителем. В процессе плавки свинец восстанавливается, смачивает частицы благородных металлов и образует с ними свинцовый сплав - веркблей. Остальные компоненты образуют о флюсами легкоплавкий шлак. Свинцовый

^х'Внесено в НСАМ ВНИИ ядерной геофизики и геохимии, ЦНИГРИ И ИАЭ им.Курчатова.

3

А 129-ЯФ

сплав (веркблей) отделяют от шлака и подвергают дальнейшей обработке. В общем виде схема пробирного анализа может быть представлена следующими операциями: I) шихтование,

2) тигельная«плавка для получения веркблея, 3) купелирование (отделение благородных металлов от свинца, 4) взвешивание суммы благородных металлов, 5) разваривание королька, 6) промывка, сушка,прокаливавие, 7) взвешивание золотого остатка.

Метод и режим плавки зависят от свойств и состава анализируемого вещества, поэтому все руды, концентраты и другие продукты, поступающие на пробирный анализ, разбиваются на следующие четыре класса:

1.    Породы, не содержащие или содержащие малое количество сульфидов: а) кварцевые и силикатные, б) основные карбонатные, в) глинистые;

2.    Породы сульфидные, но не содержащие значительного количества таких компонентов, которые требуют специальных методов плавки: к ним относятся материалы, обладающие восстановительной способностью по отношению к глету и содержащие сернистые, сурьмянистые, мышьяковистые соединения

и органические вещества;

3.    Окисленные породы, обладающие окислительной способностью по отношению к свинцу;

4.    Породы, содержащие значительное количество компонентов, затрудняющих плавку (руды медные, никелевые, теллуристые и др.).

К мешающим компонентам относятся сера, сурьме, мышьяк, медь, никель, теллур, висмут, цинк, олово и др. В их присутствии возможно образование наряду с веркблеем или даже шесто него штейна или пшейзы*'. Во избежание этого применяют один из следующих методов плавки: а) с селитрой и избытком глета, б) с железом (осадительная плавка), в) с предварительным обжигом.

Шпейза - сплав мышьяка, сурьмы, меди и свинца; вггейв - сплав сульфидов.

# 1^9-ЯФ

При тигельной плавке большое значение имеет правильный расчет или подбор состава шихты, а также температурный режим.

Пробирный анализ, в отличие от других методов, позволяет определять содержание золота в пробах весом 50-100 г, которые при условии выполнения требований по их обработке являются представительными.

Исследованиями, выполненными во ВНИИЯГГе и ЦНИГРИ с. использованием современных ядерво-физических методов, установлено, что при пробирном методе на этапе тигельной плавки в свинцовый сплав переходит и равномерно распределяется в нем практически все золото, находящееся в пробе. Однако последующие стадии пробирного анализа по выделению золота из свинцового сплава в ряде случаев вносят погрешности в результаты определения ^#    .    Замена    следующих    за тигельной

плавкой этапов пробирного анализа нейтронно-активационным определением не только сокращает время анализа, но и позволяет освободиться от этих погрешностей.

Б. Нейтронно-активационное определение золота в свинцовом сплаве

Нейтронно-а'ктивационное определение золота непосредственно в свинцовых сплавах (пробирно-активационный метод) лишено недостатков, свойственных пробирному методу⁷’^.

Метод основан на способности ядер золота захватывать тепловые нейтроны, излучаемые активной зоной атомного реактора, и образовывать радиоактивный изотоп. При этом протекает реакция:

ли¹⁹⁷/ П, у /    —-    Au^i9a    (X)

Количество радиоактивного изотопа Аи¹.⁹⁸ определяют по интенсивности и энергии его гамма-излучения. Интенсивность гамма-излучения пробы сравнивают с интенсивностью гамма-излучения эталона с известным содержанием золота.

5

Период полураспада Аи¹⁵³ составляет 65 часов, сечение реакции -96 барм, при этом на IOO актов распада испускается 99 у -квантов с энергией 412 кяв. I у -квант с энергией 690 кэв и 0,2 у -кванта с энергией 90 кэв. Практический интерес рредставляет у -излучение с энергией 412 кэв. Число распадов ядер образовавшегося изотопа золота пропорционально сечению активации, потоку нейтронов, содержанию активируемого изотопа в естественной смеси изотопов исследуемого элемента и весозому количеству определяемого элемента в пробе.

После облучения сплава образовавшийся изотоп золота распадается, превращаясь в стабильный изотоп ртути. Число ожидаемых распадов определяется по формуле:

где Д- число распадов в секунду ядер образовавшегося изотопа за время активирования ( ti );

- поток тепловых нейтронов через площадь I см^ в I сек.(н/см .сек);

Ло- число Авогадро, равное 6,03.10 атомов в I грамм-атоме;

£ - сечение активации для тепловых нейтронов в барнах (I барн = 1.10”^ см'*); может быть выражено в см /г (макросечение);

0 - содержание активируемого изотопа в естественной смеси изотопов в весовых долях;

р - вес облучаемого элемента, г;

М - атомный вес элемента, г;

Д. - постоянная распада образующегося изотопа

где - период полураспада; время активирования; t_z- время "остывавия"

6

J* 129-Я*

Непосредственно определять золото нейтронно-активационным методом в анализируемой пробе большого веса (50-100 г) весьма сложно, так как одновременно с золотом в ядерном реакторе активируются многие другие элементы, излучение которых мешает определению золота.

Пробирное извлечение золота в свинцовый сплав преследует с одной стороны отделение сопутствующих золоту элементов, с другой стороны - концентрирование золота для повышения чувствительности определения. Свинец практически не активируется в поле нейтронов атомного реактора . Только на одном из четырех стабильных изотопов свинца • наблюдается реакция неупругого рассеяния нейтронов РЬ²⁰⁴ / п*п.'    /    ръ^204п    поиводящая    к    возникнове

нию метастабильного изотопа ръ^204т . Период полураспада метастабильного изотопа равен 66,9 мин., сечение реакции - 0,22 барна. Через 4-5 часов после активирования гамма-из-

Р Пл

лучение ръ практически не обнаруживается на фоне гамма--активности золота.

Наведенная радиоактивность золота в свинцовом сплаве измеряется с помощью гамма-спектрометрической аппаратуры и характеризуется скоростью счета.

Скорость счета в имп/сек, регистрируемая гамма-спектрометром, зависит от эффективности детектора гзмыа-излу-чения и может быть рассчитана по формуле:

^=«П ,    о)

где - ожидаемая скорость счета, имп/сек;

J\ -активность образующегося изотопа, распад/сек (рассчитывается по формуле 2.);

^-эффективность регистрации гамма-излучения, имп/распад (определяется по таблицей⁴ и зависит от выхода гамма-излучения и от эффективности счетчика при заданных геометрических условиях измерения).

Таким же образом можно предварительно рассчитать активности стандартов ‘.эталонов), которые облучаются вместе с пробой.

7

* 129-ЯФ

В рассматриваемом методе облучению в реакторе подвергается диск диаметром 18 мм, толщиной 0,5-0,7 мм, весом 1,8 - 2 г, отштампованный из сплава (веркблея), полученного при пробирной плавке. Выбранные размеры являются оптимальными, и увеличение их нежелательно, так как при большом содержании золота в диске сказывается эффект экранирования нейтронов золотом, а также наблюдается само-поглощение гамма-излучения изотопа ли¹⁹⁸ в свинце.

Свинцовые диски, содержащие золото как из проб, так и из эталонов, можно активировать в атомных реакторах любого типа, обеспечивающих плотность потока нейтронов в канале не ниже п .10 ** н/см²сек при п>1. Настоящий метод рассчитан на атомные реакторы типа ВВР с плотностью потока

12 2

нейтронов в каявле 2,6.10 н/см сек и ИРТ-2000 с плотностью потока 5.I0*² н/см²сек. Заказы на облучение проб оформляются через территориальные конторы в/о "Изотоп" или выполняются в специализированных лабораториях, располагающих атомным реактором.

В процессе применения методики могут возникнуть некоторые трудности вследствие мешающего влияния элементов-примесей, переходящих из материала пробы в свинцовый сплав. Наряду с золотом и серебром в сплав может перейти большая часть меди, олова, никеля, кобальта и частично сурьма и мышьяк. Однако определению золота мешают радиоактивные изотопы только тех элементов, энергия гамма-излучения которых

Л 98

близка к энергии Аи ⁷ или выше и период полураспада которых больше или равен периоду полураспада изотопа золота (приложение I).

При определении золота помехи возникают сравнительно редко и полностью устраняются без применения дополнительных технических средств с помощью простых операций. Помехи

*^Диски можно активировать также во вновь создаваемых реакторах, напр..в реакторе типа ИИН-3 ("Гидра'м с плотностью потока нейтронов во внешнем канале 2.10™ н/см² за импульс (длительность импульса 2-3 мсек).