МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет но аналитическим методам

Ядерно-физические методы

Инструкция № 126-ЯФ

ЖЕЛЕЗО

МОСКВА

1974

Выписка из приказа ГГК СССР If 229 ст 18 мая 1ЭЗД года.

7. ил ни стереть геологии и охраны недр Казахе ко/. ССГ, главным управлениям и управлениям геологии л охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкоиа СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов,утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 195<»г.* 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ * 3 § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

Л 126-ЯФ

Л^пр    •    скорости    счета    отраженного    -излучения    от

исследуемой пробы и от пробы, не содержащей железа /кварцевый песок/, илш/мян.

Для оценки этих; ошибок могут быть использованы эталонные пробы.

3. Приготовление эталонных проб

Исходным материалом для приготовления эталонных проб служат: а/ проба исследуемого объекта с максимально возможным / ~ 60-70% Fe/ и надежно установленным содержанием общего железа, практически не содержащая марганца и элементов с атомным номером 26; эта проба используется в качестве исходного эталона; б/ легкая фракция вмещающих пород исследуемого объекта /или кварцевый песок/, практически не содержащая марганца и элементов с атомным номером 2, ь 26 и содержащая не более i-2% Fe; в/ кальций углекислый ч.д.а. г/ натрий двууглекислый /бикарбонат натрия/ х.ч.

Подготовка эталонных проб заключается в подборе "наполнителя*¹ с такими же абсорбционными параметрами, как исходный эталон, и в приготовлении на основе этого наполнителя и исходного эталона промежуточной по содержанию железа снеси.

Практически нужный наполнитель подбирают следующим образом: •    •гарцевого песка и исходного эталона приготовляют

промежуточною смесь с отношением исходных компонентов 1:1; измеряют интенсивность рентгеновского излучения железа от смеси и от исходного эталона и разбаланс фильтров по рассеянному излучению на реактиве Si0₂ . Результаты измерений наносят на график, откладывая по оси ординат интенсивность излучения, по оси абсцисс - содержание железа, и соединяют прямой точку исходного эталона с точкой разбаланса фильтров. Если при этом точка смеси окажется ниже этой прямой , в исходный наполнитель вносят добавку "легкой" фракции /бикарбонат натрия/*^. Затем на основе этого нового наполыи-

V В dpofHBHOM случае в исходный наполнитель вносят добавку "тяжелой" фракции - реактив углекислый кальций.

9

* 126-ЯФ

теля /с добавкой/ и исходного эталона готовят новую смесь с тем же отношением исходных компонентов/I:I/ и изменяют интенсивность рентгеновского излучения железа от этой смеои.

Аналогичные операции повторяют до тех пор, пока точки смеои и конечного наполнителя не попадут на прямую, соединяющую точку исходного эталона с точкой разбаланса фильтров. Конечный наполнитель и конечная промежуточная смесь также принимаются за эталоны.

В процессе подготовки эталонов содержание железа в наполнителе и в промежуточной смеси рассчитывают с учетом содержания его в исходных компонентах и в добавках.

4. Фильтрование отраженного £> -излучения 0°St

Отраженное (Ь -нмучеыие ⁹⁰ St фильтруют, перекрывая окна счетчиков СБТ-II медной фольгой. Толщину фольгя / ~ 50 микрон/ подбирал» экспериментально по результатам измерения интенсивности £> -излучения /    /    источника ⁹⁰ St # от

раженного от эталонных проб. Оптимальна такая наименьшая толщина фольги, при которой график    для эталон

ных проб прямолинеен. Практически фольгу нужной толщины получают ив более толстой, частично растворяя ее в разбавленной азотной кислоте.

Чтобы исключить случайные ошибки как при изготовлении эталонных проб, так и при подборе толщины фольги, необходимые измерения повторяют три-пять раз.

5* Определение константы 5

Константу S' определяют по усредненным результатам трехкратных измерений десяти-пятнадцати проб с достоверно известным содержанием железа /С_ар/ и различным вещественным составом.

§* Сх_лпр (^CPM~^CJ&L .

(Спр“ С_х,пр^

При этом используют пробы, существенно отличающиеся от эталонных проб по химическому составу. Таковыми шлютоя

10

# 126-ЯФ

пробы, для которых С_х<ар> СIrip ^и» наоборот, C_Xity<

С^,тф • За величину $ принимают среднее арифиетрическое из полученных результатов.

Правильность приготовления эталонных проб и определения константы § контролируется результатами рентгенорадиометрического определения железа в железорудных стандартных образцах или в других пробах с известным содержанием железа.

Ход анализа

I. Подготовка проб к анализу

Пробу, измельченную до -200 меш, насыпают в две установленные на специальной подставке тарелочки /кассеты/ несколько выше их бортиков и чистой стеклянной пластинкой уплотняют пробу и разравнивают ее поверхность с одинаковым усилием, чтобы насыпная плотность была приблизительно постоянной. Навеска для заполнения одной тарелочки составляет от 7 до 14 г в зависимости от состава пробы.

2. Измерение интенсивности рентгеновского излучения железа и отраженного (Ь -излучения источника ⁹⁰ Sz

При .рентгенорадиометрическом анализе непосредственно измеряемой величиной является скорость счета импульсов Л, обусловленная попаданием на детектор соответствуйтего излучения.

Одну тарелочку с пробой устанавливают в зону облучения рентгеновским излучением мишени /рр-канал/, вторую - в зону облучения бета-источником /f> -канал/. О выбранной экспозицией наблюдения / ~ I мин./ измеряют скорость счета от пробы в первой тарелочке в рр-каиале поочередно с марганцевым /    /, затем с хромовым / Л''^    /    'фильтрами.

Одновременно измеряют скорость счета от пробы во второй тарелочке по бета-каналу /    /.

II

Л 126-ЯФ

Записав результаты измерений в журнал , меняют местами тарелочки с пробой и снова измеряют скорости счета по обоим каналам.

Интенсивностью рентгеновского излучения железа считают среднюю разность скоростей счета, измеренных по рр-каналу с марганцевым и хромовым фильтрами: Л_х<п^= (я'ор- Jt'np)™*

Интенсивностью £> -излучения источника ⁹⁰ s* > отраженного от пробы, считают среднее значение скорости счета, измеренной по бета-каналу:    *(fc    пр)_ср*

Измерение партии исследуемых проб начинают и заканчивают измерением эталонных проб.

3. Построение градуировочных графиков

JV-КО; Кб*т(С)

Градуировочные графики строят ежедневно по средним результатам измерения Я_х и Кр, эталонных проб. Координатами служат содержание железа С и интенсивность излучения К_х (К^ . Через полученные точки проводят прямую/рис. 1,2/.

Для построения градуировочного графика рр-канала K_x^sf(c) достаточно соединить прямой точку /Л_Х,С / исходного эталона с точкой разбаланса фильтров /ГС_Х»Д₀,С»0/.

При построении градуировочного графика бета-канала Kjb-'f'Cc') прямую проводят через две точки (КрС) -исходного эталона и наполнителя.

4. Определение содержания железа

Но градуировочным графикам Д_х—f(C), Я(ь*-Г(с) находят величины С_х » С^пр / JHV, соответствующие измеренным значениям Л_х,прЯ JWap *

Истинное содержание железа в пробе С_Пр /%Fe/ рассчитывают по формуле /3/.

Техника безопасности

При выполнении анализа необходимо соблюдать правила

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ С С. С Р

Научный Совет по пилапчтт методам прм ВИМСе

Ялерно-фязвчесте методы

Инструкция Na 126~ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ЖЕЛЕЗНЫХ РУДАХ , НЕ СОДЕРЖАЩИХ МАРГАНЦА, И В ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Всесоюзный научно- асс-ледовательсввА институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва , 1974

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР от 18 мая 1964 г. инструкция Я 126-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - ш категория.

/Протокол Л 24 от 29*XI.73г./

Председатель НСАМ    В.Г.Сочеванов

Председатель секции ядерно-физических

методов    А.Л.Якубович

Ученый секретарь

Инструкция Л 126-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР Л 229 от 18 мая 1964 г. Научным советом по аналитическим методам /протокол Л 24 от 29*XI.73г./ и утверждена ВИМСом с введением в действие с I февраля 1974 г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ РЕНТГЕНОРАЛИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОЛ ОПРЕЛЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ЖЕЛЕЗНЫХ РУЛАХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ МАРГАНЦА, И В ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ^

Сущность метода

3 Б

В основе метода лежит зависимость интенсивности характеристического рентгеновского излучения определяемого элемента 3* от его концентрации С.

коэффициент, который является постоянной величиной при неизменных геометрических условиях измерений и интенсивности возбуждающего излучения; приведенный массовый коэффициент поглощения, характеризующий абсорбционные свойства пробы для первичного /возбуждающего/ и вторичного /аналитических линий/ излучений; в общем случае зависит от состава пробы и концентрации определяемого элемента, см²/г.

^несена в НСАМ лабораторией ядерных изотопных методов анализа ВИМСа, 1972 г.

3

И» 126-ЯФ

п\пр - поверхностная плотность пробы, г/см .

Методика определения железа в железных рудах разработана Г.В.Остроумовым, Д.В.Токаревой» А.А.Архиповьш и S.А.Кирьяновым в 1971 г.

Характеристическое излучение железа /Fe* 6,4 кэв/ возбуждают с помощью радиоизотопного лоточника ¹⁷⁰Тпг /0,3 --0,5 г-экв йа / двухступенчатым способом с использованием кадмиевой мишени.

Рентгеновское излучение измеряют пропорциональным счетчиком. Аналитические    -линии    железа выделяют с помощью

дифференциальных фильтров, изготовленных из ыарганйа и хрома или из их соединений.

Железо определяют по методике измерений в насыщенных слоях при поверхностной плотности > 0,5 г/см². При этом

/2/

Из формулы видно, что на интенсивность рентгеновского излучения железа существенно влияют абсорбционные свойства исследуемого материала, обусловленные его химическим составом. Влияние химического состава учитывают на основании дополнительных измерений интенсивности отраженного ^-излучения    при облучении пробы бета-источником ^Бг

/БИС-1/:    £>- излучение регистрируется двумя газоразрядны

ми счетчиками СБТ-и.

Величина <3^^ , характеризующая эффективный атомный номер рассеивающей среды, при неизменном химическом составе наполнителя псобы является функцией концентрации определяемого элемента .

Содержание железа определяют относительным методом, сравнивая интенсивность рентгеновского излучения железа и интенсивность f> -излучения источника ⁹⁰ St , отраженного от исследуемой пробы, с соответствующими ивтенсивыостями излучений от эталонных проб с одним и тем же составом наполнителя. Найденные на основании сопоставления величин ^х.пр* ^<Эх,лИ^<а^,пр,^,_Эт^С0Д^еР*^ания С_ХЛр и С^пр равны и соответствуют истинной концентрации в том случае, когда абсорбционные свойства пробы и эталона одинаковы. При анализе образцов иного химического состава между значениями Сх^С^пр

л 1'26-ЯФ

а истинным содержанием

Спр-Ч

где $    -    постоянная величина, определяемая эксперименталь

но.

Для простоты нахождения С_х<ар и Сл,_ар условия анализа предполагав линейный характер функций ^(ь.эт^(С) и ^<3_Х<ЗХ (с)    .    Это    обеспечивается соответствупцим при

готовлением эталонных проб и фильтрованием отраженного £> -излучения источника ⁹⁰ Эг .

Определять содержание железа описываемым способом можно в том случае, воли исследуемый материал не содержит в сумме более 0,я % марганца и элементов о атомным номером Z * 26.

Нижний предел определяемых содержаний составляет I% Ре.

метод опробован в диапазоне содержаний от I до 70% Ре при анализе железных руд различных типов, некоторых железорудных стандартных образцов и железосодержащих горных пород.

Метод рекомендуется для определения общего железа в железных рудах, железосодержащих горных породах и в продуктах обогащения железных руд при содержании его от 2 до 70%. В этом диапазоне метод удовлетворяет требования, предъявляемые к рядовым анализам Ш категории /табл. I/.

Фактические расхождения между повторными определениями /относительная квадратичная ошибка V /по данным авторов метода даны в табд.2.

Реактивы и материалы ^х/

1.    Кальций углекислый ч.д.а.

2.    Натрий двууглекислый х.ч.

3.    Двуокись кремния х.ч.

4.    Двуокись титана х.ч.

5* Окись железа х.ч.

6. Окись марганца х.ч.

^еактивы с I по 7» а также реактив Я необходимы только для приготовления и балансировки дифференциальных фильтров;.

5

* 126-ЯФ

Таблица I

Допустимые расхождения²

Содержание железа,%		Допустимые расхождения
fe2o3	Ре	ота.%
60 - 69,99	42 - 48,99	2,0
50 - >9,99	35 - 41,99	2,3
40 - 49,99	28 - 34,99	2,6
30 - 39,99	21 - 27,99	3,0
20 - 29,99	14 - 20,99	4,0
10 - 19,99	7 - 13,99	6,0
5 - 9,99	3,5- 6,99	12,0
2 - 4,99	1.4- 3,49	20,0
		Таблица 2
Расхождения между повторными определениями
по данным авторов
Содержание железа, %		Среднеквадратичные рас-
*>2°3	Ре	хождения отн.%
60 - 69,99	42 - 48,99	0,6
50 - 59,99	35 - 41,99	0,8
40 - 49,99	28 - 34,99	0,9
30 - 39,99	21 - 27,99	1.0
20 - 29,99	14 - 20,99	1,3
10 - 19,99	7 - 13,99	1,5
5 - 9,99	3,5- 6,99	3,0
2 - 4,99	1.4- 3,49	1 1 1 1 1 1 -j 1 1 1 чл 1 1 1 1 1

Л 126-ЯФ

7.    Сйись хрома безводная х.ч.

8.    Чистый кварцевый песок, не содержащий элементов о атодеым номером £ >24.

9.    Полистирол в виде пудры или суспензионный марки Б /Кусковский хим.завод Московской обл./.

10, Стандартные образцы /СО/ железных руд и концентратов /ВНИИСО, Свердловск/.

Аппаратура и оборудование^

1.    Рентгенорадиометрическая установка типа "Феррит" иди другая, позволяющая одновременно определять интенсивность характеристического рентгеновского излучения железа исследуемой пробы и интенсивность отраженного (Ь -излучения.

2.    Радиоизотопные источники: ¹⁷⁰Тщ, активностью О, I -0,5 г-экв. Ra и ⁹⁰ Бг типа ЕИС-1.

3.    Пресс гидравлический на —    150-200    кг/см² /школь

ный пресс завода "физприбор" Л 2/.

4.    Весы аналитические АВД-200.

5* Ступка яшмовая с пестиком 0 10-12 см.

6.    Ступка фарфоровая с пестиком 0 15-17 см.

7.    Прессформа /входит в комплект прибора "Минерал-3"/.

Подготовка к анализу X. Долготовка_дифференциальных фильтров

Марганцевый и хромовый дифференциальные фильтры готовят из окисных соединений марганца и хрома. Поверхностная плотвооть фильтрующего элемента в каждом фильтре должна быть ~ 10 мг/cir. Необходимое для этого количество фильтрующего соединения тщательно перемешивают с- 200 мг полистирола и из полученной смеси прессуют плоско-параллельные диски-таблетки.

^Оборудование 3-7 необходимо только при приготовлении дифференциальных фильтров и эталонных проб.

7

* 126-ЯФ

Фильтры балансируют в канале измерения рентгеновского излучения железа по аервичноцу излучению, рассеянному на ^А*2°3 ^/'^{ИЛИ 418} Р^{еактиВ0 Si0}2 ^{и 00 к}а, -линиям хрома и титана, а при недостаточном разрешении детектора рентгеновского излучения / > 20% по линии 6,4 кэв/ и по -линии кальция. Допускается разбаланс фильтров по рассеянному излучению ♦ 4-5% отн.

Подготовка дифференциальных фильтров является практически однократной операцией: повторно балансировку фильтров проверяют только после ремонта аппаратуры и при замене детекторов. В процессе анализа периодически проверяют только величину разбаланса фильтров по рассеянному /на реактиве St0₂ / излучению.

2. Подготовка аппаратуры

Положа ние дискришнатора, при котором наблюдается максимум интенсивности характеристического излучения железа, и оптимальную ширину окна амплитудного анализатора определяют в соответствии с указаниями инструкции к анализирующей аппа-р ратуре.

Расстояния между источником ^,7°Тт. и мишенью, между пробой и детектором рентгеновского излучения, а также между пробой и йета-истсчником ⁴⁰Si выбирают такие, чтобы для содержаний 60-70% Fe устроенные величины статистической точности измерения интенсивностей рентгеновского и отраженного (Ь -излучения соответствовали 0,7 - 0,75% Fe и 0,8 - 0,9% Fe при длительности измерения I мин.

Статистические среднеквадратичные ошибки рассчитывают по формулам:

где Я'др    скорости    счета от пробы при измерения с мар

ганцевым и хромовым дифференциальными фильтрами,имп/мяы.;