МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 125-С'

СИЛИКАТНЫЕ ПОРОДЫ

МОСКВА

1974

Еыписка из приказа ГГК CCCF fc 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны нодр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкоыа СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять истоды, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМС Ok’.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешив временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренной приказом от I ноября I9i>4 г. К? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоянии приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение N? 3, $ о. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

Я 125-С

х)

(0*074 мы) . Перед смешиванием с буферной смесью пробы высучивают в сушильном шкафу при И0-120°С в течение полуторадвух часов** .

Навеску 0,050 г пробы в 1,000г буферной смеси перемешивают вручную в ступке из оргстекла в течение 2-3 минут, а затем в механическом смесителе ММ-1 в течение часа. Аналогично смешивают эталоны с буфером. Готовые смеси помещают в пакетики из кальки.

Смесью пробы с буфером наполняют три электрода. Смесью каждого эталона с буфером также наполняют три электрода. Форма электрода в его размеры*^' показаны на рис.2. Электроды наполняют, многократно погружая их в смесь пробы с буфером (в развернутом пакетике) поступательно-вращательным движением, до плотного заполнения канала электрода.

Верхним электродом служит шестимиллиметровый угольный стержень, заточенный на усеченный конус с диаметром площадки I мм.

Перед фотографированием спектров всю партию электродов с пробами и эталонами устанавливают вертикально на специальную металлическую подставку с отверстиями (рис.З) и суиат в сушильном шкафу при П0-120°С в течение двух часов.

^ Если поступившие на анализ пробы недостаточно тонко истерты, их следует дополнительно истереть. Для этого используют, например,, устройство, описанное в работе В.Е.Ярмульнн-ка и С.А.Козака⁴. Истирать следует в стаканчике из оргстекла (018 мм, высота- 30 мм) с одним шариком. Истираемая навеска не должна превышать 200 мг. Продолжительность истирания 3-5 минут.

^хх) При содержав!! кристаллизационной воды более 2-Э£ пробы прокаливают при 900 С в течение 2-3 часов. Потерю в весе учитывают при расчете.

^ххх) При отсутствии подходящей фрезы иди другого приспособления для заточки можно вытачивать электроды на токарном станке (нэпр.,марки ТВ-16). Сначала затачивают торец электрода на железном диске с насечкой. Затем на станке сверлят канал (контроль по нониусу) и уменьшают диаметр торцевой чаоти путем проточки резцом (при этом оупорт не отводят).

10

J* 125-с

Для закрепления электродов используют штатив с электро^) -держателями и защитным кожухом (нзпециз комплекта "АС"), соединенный с вытяжной вентиляцией. В соединительную трубку следует вмонтировать шибер для регулирования скорости отсоса.

Так* как скорость отсоса влияет на воспроизводимость анализа, следует предварительно подобрать такое положение шибере, при котором при всех прочих равных условиях обеспечивается наилу¹чшая воспроизводимость. Для этого при разных положениях шибера многократно ( ^ 15 раз)снимают спектр одной и той *е пробы, смешанной с буфером, и вычисляют среднюю квадратичную ошибку усредненных разностей почернений аналитических линий кремния*' (см.табл.3).

Для получения спектрограмм устанавливают электроды в дуговой штатив и при помощи световой проекции выводят дуговой промеядгток на оптичес!Оло ось спектрографа. Ток включают при сведенных электродах и через пять секунд электроды разводят на расстояние 3,5 мм.

Прочие условия получения спектрограмм:

1.    Освещение щели спектрографа - стандартная трехлинзо-вая система;

2.    Высота выреза в промежуточной диафрагме - 3,2 мм;

3.    Ширина щели ~~ 0,02 мм. Точно ширину подбирают такую, чтобы почерневие линии Cu 244,IG4 нм было в пределах 0,7 - 1,0;

4.    Фотографируемый участок спектра - 240 - 310 нм;

5.    Сила тока дуги - 10 а;

6.    Проявитель стандартный Jf I.

Перед щелью устанавливают трехступенчатый кварцевый ослабитель; эталоны и пробы сжигают по три раза в разбивку (каздук> серию на одной пластинке); фотопластинки обрабатывают в строго постоянных условиях (температура проявителя, продолжительность проявления и т.п.). После обработка фотопластинок фотометрируют линии, указанные в табл.З.

х) Требования к точности анализа наиболее жестки для окиси кремния.

12

* 125-С

Аналитические пары линий и интервалы определяемых содержаний

Таблица 3

Определяемый компонент Интервалы опре- Аналитическая деляемых содерж.линия, вы Линия сравнения, нм ; см о СО 8 - 100 SI I 243,515 51 1 298,765 Си I 244,164 Си I 301,084 Ае2о3 1-4 4-25 At I 257,540 A&I 265^|4^ Си I 301,084 ZFe205 0,3- 4 I - 10 Fel 271,902 Fe I 302,403 Си I 301,084 n СаО 0,&- 2 I - 20 СдП 315,887 Cal 300,686 Si I 293,183 N ндо 0,4 - 10 М£ I 277,983 Мд I 278,142 Си I 301,084 г. тю2 0,1 - 3 Ti I 295,612 Си I 301,084 МпО 0,05- 0,2 Mai 280,108 Си I XI,084

Аналитические линии кремния и ливни сравненья фотомет-рируют последовательно в каждом спектре. При фотометрирова-нии используют те ступеньки ослабителя, на которых почернения находятся в линейной области характеристической кривой фотопластинки.

По данным фотометрирования находят разности почернений ( дЭ ) линий элементов, входящих в определяемые окислы, и линий сравнения. Значения дБ для трех параллельных спектров усредняют. По средним значения! ( дБ ) для эталонов строят градуировочные графики в координатах дб ,    ,

13

i 125-С

где С - содержание определяемого окисла в эталонах. Градуировочные графики для определений ^кисей кремния и магния строят по средним значениям    ( д~$    )    для    обеих аналитических

пар линий (см.табл.3),

Содержание определяемых окислов в анализируемых пробах находят по градуировочным гребкам. Если проба предварительно прокаливалась, то содержание (С_а) определяют по формуле:

где С_г - содержание окисла, найденное по градуировочному графику;

т, - навеска пробы, взятая для прокаливания, г; т_г - ее вес после прокаливания, г.

Если содержание какого-либо окисла в пробе превышает верхний предел определяемых содержаний (сы.таблЗ), то для определения содержания этого окисла повторво анализируют пробу, предварительно разбавив ее истертым до -200 иеш и просушенный чистым природным кварцем, а результат анализа умножают на коэффициент разбавления.

Точность и правильность анализа рекомендуется контролировать по сумме содержаний семи окислов, определяемых спектрографически по настоящей методике, окислов калия и натрия, определяемых пламенно-фотометрическим методом, и потери при прокаливании. При отклонении этой суммы за пределы 100 ± <# анализ следует повторить.

Литература

1.    Берман E.i. Спектрографическое определение основных элементов в геологических минералах. Физико-технические проблемы разработки полезвых ископаемых. М 4, "Наука", Новосибирск, 1966.

2.    Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические укааания НСАМ. Москва,ВМС, 1973.

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитический методам пра ВИМСе

Спектральные методы

Инструкция № 125-С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ

Всесоюзный научно исследовательской институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва , 1974

В соответствии с приказом Гоогеолкома СССР % 229 от 18 мая 1964 г. ииструкция Л 125-С рассмотрена и рекомендована Научит советом по еиалитическт методам & применение для анализа технологических продуктов - 17 категория.

(П_§ото_Т Л 23 от 12 апреля

Председатель НСАМ    В.Г.Сочеваиов

Председатель секции

спектральных методов    А.К.Русаиов

Ученый секретарь

Инструкция Ш 125-С рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР Я 229 от 18 мая 1964 г. Научим советом по аналитическим методам (протокол Л 23 от 12 апреля 1973 г.) и утверждена ВШСом с введением в действие с I ноября 1973 г.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ (S10₂ ,тю_г , ле₂0₃ . г Ге_г0₃, МпО, СаО , МдО)

Суиностъ метода

Методика заключается в испарении анализируемого образца в смеси с буферным порошком из канала угольного электрода в дуге переменного тока и в регистрации спектра фотографическим методом.

Пробу* истертую до крупности -200 меш,смешивают с буферной смесью в отношении 1:20* набивают в канал нижнего угольного электрода и испаряют в дуге переменного токе.

Буферная смесь состоит из угольного породка, углекислого стронция и окиси меди. Угольный породой препятствует фракционному испарению пробы, углекислый стронций стабилизирует темпервтуру дуги. В качестве линий сравнения используют как линию спектра меда, твк и линию стронция. Больдое разбавление проб буферной смесью нивелирует состав испаряемой в дуге пробы, что способствует снижению влияния состава пробы на результат определения.

Для фотографирования спектров определяемых элементов применяют спектрограф ДФС-З. Рекомендуемые аналитические линии свободны от наложения линий других элементов.

^х^ Внесена в НСАМ спектральной лабораторией ЦНИГРИ, 1970г. Методика разработана О.Б.Фальковой, Л.Е.Берендтейн и M.U. Елмановой с учетом условий анализа, предложенных в лабораториях СНИЙГГЖСа!, ЩИГРЙ и ВШСаЗ.

3

N? 125-С

Анализ выполняют по методу трех эталонов. В качестве эталонов используют естественные образцы различного состава с надежно установленным содержанием определяемых элементов (лучше всего стандартные образцы состава). В отдельных случаях для равномерного охвата всего диапазона определяемых концентраций можно применять искусственные эталоны, которые готовят смешением окислов или карбонатов.

Методика позволяет количественно определять окислы кремния, титава, алюминия, железа, марганца, кальция и магния в силикатных горных породах и минералах при их содержаниях, указанных во второй графе табл.1.

Методика рекомендуется для определения перечисленных окислов при их содержаниях, указанных в третьей графе табл.1. Для этих содержаний при строгом соблюдении условий анализа расхождения между повторными определениями укладываются а допустимые расхождения (табл.2) инструкции по внутри-лабораторноыу контролю^. По данным авторов инструкции содержания окислов, указанные в четвертой графе табл.I, определяются по ХУ категории (удвоенные допустимые расхождения табл.2).

Таблица I

Интервалы определяемых содержаний породообразующих окислов

Определяемый Определяемые Интервал содержа- Интервал содер-комповент    содержания,%    ний.соответст. жаний,соответст.

допустимым рас- удвоенным допус-₇хождениям,$    тимым расхожде-

(Ш категория)    ниям,%

(1У категория)

Si02 8 • 50 8-20 20 - 50 П02 0,1-10 0,1-2 - 10 «А 1-30 0,5- 5 5-30 0,3-10 0,3- 5 3-10 MnO 0,05-1 0,05-0,4 0,4-1 CaO 0,3-20 0,3-10 10-20 М9° 0,4-20 0,4-20 -

К? 125-С

По давным авторов воспроизводимость спектрального метода (в отн./t) имеет следующие значения: Si0₂ - 2; ТсО_г - 7; Ае₂0₃-5,4; Z Fe₂Q5 - 5,6; МпО - 9; СаО - 4,5; М^О -3,2.

Ввиду того, что для определения используется очень малое количество пробы, для получения указанное в инструкции точности следует обратить особое ввимание ва степень измельчения пробы ■ на тщательность ее переме’ливзния с буфером.

Правильности анализа мешает присутствие в пробе воды. Поэтому в ходе анализе предусмотрено высутшвание как пробы, так и других веществ, используемых в анализе, а также прокаливание проб в случае повышенного содержания кристаллизационной воды.

Реактивы и материалы*^

1.    Кислота соляная d 1,19 ч.д.а.

2.    Стронций углекислый ос.ч.

3.    Окись меди ч.д.а.

4.    Спирт этиловый (гидролизный или ректификат).

5.    Природная двуокись кремния (маршалит или кварц).

6.    Угли спектральные С-2 или С-3 диаметром 6 мм.

7.    Угольный порошок ос.ч. или приготовленный из углей указанных марок.

8.    Буферная смесь. Буферная смесь состоит из 656 угольного порошка, 32,5$ углекислого стронция и 2,5# окиси меди. Угольный порошок, приготовленный из спектральных углей марки С-2 или С-3, кипятят в концентрированной соляной кислоте

в течение 2,5 часов и тщательно промывают дистиллированной водой сначала в стакане многократной декантацией после отстаивания угля, а затем через воронку Бюхнера с фильтром. Промытый уголь сушат при 110-120°с. Углекислый стронций и окись меди растирают и просеивают через сито 150-200 меш

Все используемые порошкообразные материалы должны иметь крупность не более -200 меш (0,074 мм) и не содержать определяемых элементов в мешающих количествах. Критерием для оценки пригодности реактивов служит отсутствие в их спектрах аналитических линий определяемых элементов.

^хх) d -относительная плотность.

5

Л 125-С Таблица 2

Допустимые расхождения *

Определяемая компоневт	Содержание,#	Допустимые расхождения, %
Кремний,	40 - 49,99	2.8
двуокись	30 - 39,99	3.6
	20 - 29,99	5,4
	10 - 19,99	9,0
	5 - 9,99	14
Титан»	5 - 9,99	10
двуокись	2 - 4,99	15
	I - 1,99	20
	0,5- 0,99	26
	0,2- 0,499	32
	0,1- 0,199	40
Алюминий.	20 - 29,99	С
окись	10 - 19,99	1C
	5 - 9,99	15
	2 - 4,99	22
	I - 1,99	30
Железо,	5- - 9,99	12
окись	Э - 4,99	20
	I ' - 1,99	28
	0,5- 0,99	33
	0,2- 0,499	48
Марганец,	0,5- 0,99	15
окись	0,2- 0,499	22
	0,1- 0,199	30
	0,05- 0,099	48
Кальций.	10 - 19.99	9
окись	5 - 9,99	14
	2 - 4,99	19
	I - 1,99	25
	0,5- 0,99	33
	0,2- 0,499	45
Мзгвий.	10 - 19,99	9,5
окись	5 - 9,99	13
	2 - 4,99	18
	I - 1,99	25
	0,5- 0,99	36
	О.-г- 0,499	46

6

Я 125-С

(0,074 мм). Фотографируют спектры всех составных частей буферной смеси: в спектрограмме должны отсутствовать линии определяемых элементов. Для приготовления 184,5 г буферной смеси отвешивают 120,0 г угольного порошка, 60,0 г углекислого стронция и 4,5 г окиси меди. Углекислый стронций перемешивают с окисью меди в фарфоровой чашке 0 150 мы с добавлением спирта в течение часа, затем переносят смесь в фарфоровую чашку 0270 мм, добавляют угольный порошок и перемешивают с добавлением спирта в течение трех часов. Полученную смесь высушивают при Н0-120°С, перемешивают в механическом смесителе ММ-1^Х' в течение двух часов, просеивают (полностью) через сито на 150-200 меш и перемешивают э смесителе еще один час. Для проверки чистоты буферной смеси фотографируют ее спектр в условиях анализа (см.ход анализа). На спектрограмме должны отсутствовать аналитические линии определяемых элементов.

9.    Фотопластинки "спектральные, тип 2* чувствительностью 15-16 ед., рззмером 13x18 см.

10. Реактивы для обработки фотопластинок (обычвые).

11.    Эталоны. В качестве эталонов лучше всего использовать стандартные образцы состава, дополняя их в случае необходимости образцами горвых пород, многократно проанализированных надежными методами. Эталоны следует подбирать с таким расчетом, чтобы охввтить весь интервал определяемых содержаний и чтобы каадый градуировочный график строился не менее, чем по четырем точкам, а градуировочный графшк для определения кремвия - не менее, чем по шести точкам. Если для отдельных интервалов этэловы горных пород подобрать не удается, можно использовать искусственные пробы, которые готовят смешиванием следующих окислов или солей главных породообразующих элементов: окиси алюминия (ч.д.а.). окиси железа (ч.д.а.), окиси магния (ос.ч.), кальция углекислого (ос.ч.), двуокиси титана (х.ч.), натрия углекислого

J* I2&-C

(ос.О, марганца углекислого (х.ч.) и природной двуокиси кремния (маршалит или кварц). Соли калия и натрия должны быть безводными: все реактивы следует предварительно просушить, а окись магния - прокалить при 900°С. Искусственные эталоны должны имитировать соотав соответствующих горных пород. Перед смешиванием проверяют чистоту всех реактивов спектральным методом и тщательно растирают их в ступке до -200 меш. После просеивания и растирания остатка смешивают все компоненты в механическом смесителе fcW-I^x^ в течение двух часов и для лучшего перемешивания просеивают смесь через капроновую сетку о величиной отверстий, близкой к -200 менам (0,074 мм). Затем смесь повторно перемешивают в механическом смесителе в течение двух часов.

Аппаратура и принадлежности

1.    Дифракционный спектрограф ДФС-8 (решетка 600 штр/мм).

2.    Штатив дуговой вертикальный с осветителем и защитным кожухом (напр.,из комплекта "АС").

3.    Генератор дуги ДГ-2.

4.    Микрофотометр МФ-2.

5.    Весы аналитические.

6.    Станок токарный (напр.,марок ТВ-16 или I Д 601).

7.    Механический смеситель Ш-1 или другого типа.

8.    Сушильный шкаф на 100-200°С.

9.    Ступка и пестик из оргстекла (рис.1).

10.    Фарфоровая чашка 0 150 мм и 0 270 мм.

11.    Муфельная печь с температурой нагревания до Ю00°С.

Ход анализа

Эталоны и анализируемые пробы должны быть тщательно истерты: размер частиц не должен превышать -200 меш

*) Используется камера из плексигласа с двумя стальными шарами.

8