МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 107 -С

СВИНЕЦ, МЫШЬЯК,СУРЬМА И ТЕЛЛУР В ЗОЛОТЕ

Выписка из приказа ГГК СССР * 229 от 18 мая 19Ь4 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзиых республик, нцу'шо-исслодоиательским институтам, ортнизациям и учрождопиям Гос it) о л кома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количоственных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по море утверждения последних ВИМСои.

При отсутствии ГОСТов и методов, утворждонных ВИМСом, разрешить временно примененио митодик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I Попори Г. N* 998;

в) рцделить лиц, ответственных за вымолмонии лабораториями установленных настояциы приказом требований к применению наиболэе прогрессивных методов аиолйач*

Приложение № 3, i ii. Размножении инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешай том только фотографическим или электрографическим путем.

)* 107ч;

13. Основе для изготовлены стандартных образцов*).

Для удобства работы пластины золота и серебра разрезают на кусочки с помощью гильотинных ножниц. Чтобы устранить возможные загрязнения, кусочки металлов кипятят несколько мм-нут в соляной кислоте 1:1, промывают дистиллированной водой и сушат. Навески 320,00 г золота и 80,00 г серебра помещают в жаростойкую, промытую спиртом и высушенную кварцевую ампулу такого размера, чтобы полученный расплав занимал приблизительно одну треть ее объема. Ампулу с навеской присоединяют к форвакуумному насосу, откачивают воздух до давления 1.10"° мм рт.ст.и запаивают. Запаянную ампулу с помощью щипцов с асбестовым покрытием вводят в охлаждаемую водой спираль внешнего (выносного) индуктора электровакуумной установки для плавки тугоплавких металлов марки МВП-4М, питающегося от генератора ЛПЗ-37 током частотой 60 кгц. Через 15-20 секунд, когда металлы расплавятся, ампулу вынимают из индуктора, в течение 15 сек перемешивают ее содержимое вращательным движением, переворачивают вверх дном (для растворения налета металлов в верхней части импулы)и снова помещают в индуктор. Это повторяют четыре-пять раз, затем ампулу для быстрого охлаждения опускают в бак с водой емкостью 40 л**).Охлажденную ампулу вскрывают. Извлеченный слиток кипятят в соляной кислоте 1:1, промывают водой, высуживают и взвешивают с точностью до 0,01г. Слиток разрезают гильотинными ножницами на такие кусочки,чтобы они входили в отверстия кварцевых ампул. Несколько кусочков прокатывают на ручных валках в ленту толщиной 0,1-0,5 мм, от которой отрезают мелкие частицы для добавления к кусочкам слитков при точном взвешивании. Нарезанные куоочки обрабатывают соляной кмолотой. Полученный сплав, состоящий из

х) Консультацию по изготовлению стандартных образцов можно получить в спектральной лаборатории ЦНИГРИ (Москва М-430, Варшавское, 58).

хх) Быстрое охлаждение необходимо для предотвращения ликвации .

9

ip 107-0

золота и 20% серебра, служит основой для приготовления стандартных образцов,

14. Стандартные образцы (сплавы). В кварцевой ампуле сплавляют как описано выше 98,800г основы и по 0,300 г мышьяка, теллура, сурьмы и свинца. Получают 100 г сплава, содержащего по и,3% примесей. Для устранения потерь легколотучих компонентов и получения однородных по составу сплавов необходимо соблюдать следующие условия:

а)    пользоваться ампулой, рвзмер которой соответствует количеству сплг;го материала (шихты);

б)    быстро роодоавлять шихту и энергично перемешивать рвсплав круговыми движениями (перемешивания только токами высокой частоты недостаточно);

в)    смывать жидким расплавом налеты, образующиеся в верхней части ампулы;

г)    быстро охлаждать полученные сплавы для предотвращения возможных ликвационных процессов.

Последующие стандартные образцы готовят разбавлениеу по схеме:

66г сплава (и,3%)    +    ЗЗг    основы =    99 г сплава ^0,2%)

50г сплава (0,2%)    +    50г    основы =    ЮОг сплава (0,1%)

i5r сплава (и,1%)    +    Юг    основы =    25г сплава (0,0ь%;

7,5г сплава(0,1%) + 17,5г основы = 25 г сплава ^0,03%)

5г бплава (.и,1%)    +    20г    основы =    25г сплава (0,02%)

4г» сплава (0,1%)    +    36г    основы =    40г сплава (0,01%)

15г сплаве (0,01%)+10 г основы = 25г сплвва (0,006%)

7,5г оплава(0,01%)+17,5г основы =25г сплава (0,003%)

5 г сплава (0,01%) +20г основы = 25г сплава (0,002%)

2,5г сплава (0,01%)+ 22,5г основы =25 г сплав8(0,001%)

1,5г сплава (0,01%)+23,5 г основы =25г сплава (0,0006%)

ПРИМЕЧАНИЕ: Небольшое количество сплава (25-40г) при извлечении ампулы из индуктора остывает настолько бистро, что не удается перемешать сплав. Поэтому при сплавлении таких количеств ампулу помещают в графитовую трубку диаметром 50 мм, вместе с которой ее нагревают.

10

Й. 107-С

Извлеченные слитки обрабатывают соляной кислотой 1:1, промывают водой, взвешивают, прокатывают на ручных валках до получения ленты толщиной 0,05-0,1 мм и снова обрабатывают соляной кислотой.

Взаимную согласованность изготовленных сплавов проверяю* построением градуировочного графика^см.ниже).Если стандартные образцы (сплавы) приготовлены правильно, то градуировочные графики прямолинейны, и разброс точек но превышает показанного на рис.2 и 3.

Аппаратура я принадлежности

1.    Спектрограф ИСН-28 (ИСП-ЭО).

2.    Ослабитель трехступенчатый кварцевый.

3.    Генератор ДГ-2.

Ь. Штатив дуговой вертикальный с осветителем и с элект-роблокировкой (например, из комплекта "АС").

5.    Реостат регулировочный, рассчитанный на силу тока до 20 ампер (с плавной регулировкой).

6.    Микрофотометр МФ-2.

7.    Весы торзионные ВТ-20 или аналитические АДВ-200.

8.    Станок и фрезы для заточки электродов.

0. Ступка Абиха или полированные стальные наковальня и молоток.

10.    Секундомер.

11.    Бинокулярная лупа типа МБС-I илм МБС-2.

12.    Стаканы фторопластовые емкостью 10 мл.

13.    Стаканы из термостойкого стекла емкостью 10-30 мд.

Ход анализа

I• Додг^тдвка _зддртин к анализу

Природные золотины часто встречаются в сростках с кварцам, сульфидами и другими минералами, а также часто бывают покрыты пленками гидроокисей железа. Поэтому поступающие на анализ золотины просматривают под бинокулярной лупой, чтобы установить характер загрязнений.

тт * 107-С

Для очистки от кварца и силикатных минералов золотину помещают во фторопластовый стакан, приливвют 5 мл концентрированной фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха на песчаной бане^х\ Обработку фтористоводородной кислотой повторяют до полного удаления кварца.

Звтем для удаления гидроокисей железа золотину кипятят в том же ствквне^^ с соляной кислотой 1:1 под часовым стек-лом⁹. Обработку соляной кислотой повторяют до тех пор, пока кмслота не перестанет окрашиваться ионами железа. Затем золотнну промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном нкафу.

Крупные золотины расплющивают в ступке Абиха и снова обрабатывают соляной кислотой.

Для освобождения от сульфидов золотину кипятят с азотной кислотой 1:3 в стакане под часовым стеклом при постоянном наблюдении, так как золото, особенно низкопробное, растворяется в ааотной кислоте. Как только поверхность золотили очистится, ее промывают дистиллированной водой и су-ат.

7

П. Qitfeje^&Hie_npo£p_8fljaTa да^1£о£идндм_кзмяе1

Для определения пробы эолотин на пробирном камне необходимо иметь комплект пробирных игл (ключей), изготовленных из сплавов золота с серебром и имеющих пробы золота 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, ООО, 950. На подготовленную поверхность про*ярного камня наносят испытуемой золотиной равномерную плотную черту длиной 3-5 мм и шириной 0,5-1,0 мм.

Если золотины мелкие, черту наносят с помощью деревянной палочки. Рядом с этой чертой наносят такие же черты несколькими пробирными иглами, близкими по цвету к золотине. Если цветовые оттенки черты золотины и черты одной из пробирных игл совпадают, то волотине приписывают пробу этой иглы. Коли цветовой оттенок черты золотины является средним между цветовыми оттенками черт двух соседних пробирных игл, то пробой золотины считают среднее арифметическое из проб этих игл.

х) Фторопластовую посуду нельзя нагревать выше 250°С.

хх) Если обработка фтористоводородной кислотой не нужна, то для обработки соляной кислотой можно пользоваться стеклянным стаканом.

12

* 107-С

Ш. Одцедедедиа £ОДвЕ.жаэда_схидца,fiyilbjibiJL.

Хедлурд

Навеску золотины 5 ♦ 0,2мг^х) помещают в кратер цилиндри-ческого угольного электрода (рисЛ), имещего следуюме рав-меры:

диаметр электрода - 3 мм;

диаметр высверленного кэнала - 2 мм;

глубина канала - 2 мм;

длина обточенной части- 10 мы.

Этот электрод используют в качестве нижнего электрода дуги. Верхний угольный электрод заточен на конус (форма v размеры указаны на рис Л).

Электроды устанавливают в штатив, при помощи световой проекции выводят на оптическую ось и смыкают друг с другом. Включают генератор дГ-2 и для быстрой стабилизации разряда сомкнутые электроды прогревают в течение 15 сек. при силе тока 18 а.Кроме того, прогревание электродов предотвращает выбрасывание золотив из кратера электрода при образовании электрического разряда. После прогревания электроды постепенно, в течение 2-3 сек.,разводят не расстояние 2 мм, которое поддерживают постоянным в течение всей экспозиции (40 сек), считая от момента разведения электродов; сила тока при этом составляет 14 а.

Анализируемые и стандартные образцы экспонируют один раз. Экспонировать следует осооенно тщательно, так как чаще всего проверить результаты съемки невозможно. Если позволяет вес золотины, то для повыиения точности анализа определение выполняют дважды (фотографируют на разных пластинках) ■ за результат анализа принимают среднее И8 двух определений.

Спектрограммы получают при следующих условиях:

1. Спектрограф ИсП-<:8.

2.Освещение щели - однолинвоввя осветительная система с резким изображением электродов на щели прибора .Конденсор ( F * 75 мм, диаметр 25 мм) помещают не расстоянии 380 мм от мели лоиборз в 100 мм от источника света (электрической

х) Чтобы взять точную навеску, кусочки золота стреиавт стельными нохницеми.

13

Ife 107-с

дуги). Чтсбы контролировать положение электродов, на оправу насадочной линзы надевают экран с горизонтальным прямоугольным вырезом высотой 5 мм. Увеличенное изображение концов электродов должно находиться вблизи верхнего и нижнего краев пиреза.

3.    Ширина щели— 0,007-0,012 мм^х). Перед щелью помещают трехступенчатый кварцевый ослабитель.

4.    Фотографируемый участок спектра - 230-300 нм.

5.    Фотопластинки "спектрографические,тип П" чувствительностью 14-15 единиц, размером 9 х 12 см. На одной пластинке .умещается 28 спектров, святых через трехступенчатый ослабитель.

6.    Проявитель стандартный fc I.

7.    Обработка фотопластинок обычная.

После обработки фотопластинки фотометрируют аналитические линии, указанные в табл.4,и фон возле них.

Таблица 4

Аналитические линии* и интервалы определяемых содержаний

Аналитическая линия!Приблизительный интервал!Пропускание сту ! определяемых содержаний^!пени ослабителя нм

As I 234,984 0,002- 0,3 -Ъ_- 100 Те I 238,576 0,003- 0,3 50 S6 SB I I 259,805) 259,809J 0,00*- 0,03 50 SB SB I I 259,805\ 259,809J 0,006-0,3 Ю РВ I 283, 507 0,002-0,06 Ю РВ J 239,379 0,C3- 0,3 100 Au I 237,628 Линия сравнения Ю

х) Заранее подбирают такую ошрину щели, чтобы почернение линии сравнения (золота An I 237,628 нм) равнялось I,2-1,6 для 1с#-ной ступени ослабителя.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы

Инструкция № 107-С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА, МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ И ТЕЛЛУРА В ПРИРОДНОМ ЗОЛОТЕ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва , 1971

В соответствии с приказом Гоогеолкомв СССР *? 229 от 18 мая 1964г* инструкция Ы 107-0 рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых геохимических проб - У1 категория*

^Протокол И? 1Ъ от 22 октября i97ur.)

Председатель НСАМ    В.Г.    Сочеванов

Председатель оекция

спектральных методов    А*К*    кусано!

Ученый секретарь

Инструкция 107-С рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического Комитета СССР К? 229 от 18 мая 1964г. Научным советом по аналитическим методам (протокол X? 18 от 22,1.70г.) и рекомендована к применению с введением в действие с Ц/у-71г.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА. И ТЕЛЛУРА В ПРИРОДНОМ ЗОЛОТЕ*'

Сущность метода

Изучение химического состава природного золота позволяет решать некоторые вопросы, связанные с генезисом рудных и россыпных месторождений золота, а твкже выбирать оптимальные схемы извлечения и аффинажа золота.

Состав природного золота непостоянен, в частности, оно содержит от I до 50?& серебра. Основными элементами-примесями природного золота являются свинец, мышьяк, сурьме, висмут, теллур, медь, железо и некоторые другие элементы.

Метод определения свинца, мышьяка, сурьмы и теллура в природном золоте^ разработанный И.П. Ланцевым, Л.К. Денисовой и. О,Б. фэльковой,заключается в испарении анализируемого образца из канала угольного электрода в дуге переменного тока и з измерении интенсивности излучения фотографическим способом™).

Источником возбуждении спектра служит вертикальная дуга переменного тока силой 14 ампер. Для получения и фотографирования спектра применяют спектрограф ИСП-28. Продолжительность экспозиции - 4U сек; за это время определяемые элементы испаряются практически полностью.

х) Внесена в НСАМ спектральной лабораторией ЦНИГРИ, 1969г.

хх) Вопросы представительности, однородности и геолого-минералогических особенностей золотин в инструкции не рассматриваются.

Ч> Г 07-С

Мышьяк определяют по линии As I 234«984 нм с чувстиитедь-ностью 0,002%. При содержании мышьяка, близ :ом к проделу чувствительности, его определению мешает компонента молекулярного спектра SiO, накладывающаяся на линию мышьяка³. Если применяемые угли заражены кремнием, вводит поправку на его содержание. При этом градуировочный график становится прямолинейным. В качестве внутреннего стандарта для мышьяка используют фон.

Теллур определи. т по линии Те I 238,576 нм, сурьму - по линии 561 259,o'* *2>9,809 нм,свинец - по линиям РЫ 283,307ни и Р6 I 239,379 нм. Более чувствительная линия свинца Р6 I 283,307 нм является резонансной и склонна к сомо-обращенмю, поэтому по ней можно определять свинец при его содержании не выше 0,06%.

Элементом сравнения для свинца, сурьмы и теллура служи? золото ( Au I 237,628 нм). Интенсивность линии золота при прочих равных условиях зависит от содержания его d природных золотинах и в сплаввх (то-есть, от пробы^хЬолота). Если определять свинец, сурьму, теллур, не учитывая различия в содержании золота в анализируемом образце и в стандартном образце (сплаве), то систематическая ошибка анализа может быть очень значительной: при пробе золота 700-900 единиц - в I,4-1,5 раза; при пробе золота 500-900 единиц - в 1,7-1,9 раза. Использование при определении этих ле элементов фона спектра э качестве внутреннего стандарта также дает большие систематические ошибки: при пробе золота 700-900 единиц —в 1,2-1,4 раза; при пробе золота 500-900 единиц-в 1,4-1,8 раз.Поэтому, чтобы не вносить существенных систематических ошибок в результаты анализа, при построении градуировочных графиков пользуются приведенными^, а не истинными содержаниями^^ опре-

х) Проба - количество весовых единиц химически чистого металле, содержащегося в 1000 весовых единиц самородного металла или сплава. Пробу золота можно определить микроспектральным методом⁴, атомно-абсорбционным», пробирным?, упрощенным методом "пробмрного" камня" и др. гх)Приведенное содержание-в данном случве отношение содержания определяемого элементе к содержанию золота.

4

It 107-С

дедяемых элементов* Использование приведенных содержаний позволяет анализировать природное золото любого химического состава по стандартным образцам, изготовлении* на одной золото-серебряной основе* Если определяют содержание тохько мышьяка, пробу болотин знать не нужно.

Аналиэ выполняют по методу "трех эталонов" или по методу "постоянного графика". При определении по методу "постоянного графика" рекомендуется фотографировать на каждой пластинке 1-3 спектра стандартных сплавов, по которым контролируют стабильность условий анализа*

Стандартными образцами служат серия сплавов эолотв и серебра с добавками определяемых элементов. Так как чаие всего природное золото содержит от 10 до 30% серебра, готовят сплавы, содержащие 60% золота и 20% серебра* Чтобы избежать потерь легколетучих эталонируемых элементов, компоненты стандартных образцов сплавляют в кварцевых эвакуированных ампулах при нагревании токами высокой частоты*

6 процессе анализа через 0,5-1 сек после включения дуги самородное золото расплавляется и превращается в жадную каплю (глобулу). Пра этом устраняются различия в форме, размерах и внутренней структуре природных золотин и стандартных образцов (сплавов).

Методика предназначена для определения 0,002-0,3% свинца, мыиьяка, сурьмы и 0,003-0,3% теллура в природном золоте из навески 0,005 г*

Точность методики и соответствие ее допустимым расхождениям показаны в табл.1 и 2. В таблицах даны пределы определяемых содержаний; коэффициент вариации, вычисленный > ? основании повторных анализов эологик о* гичиой пробы г продолжительный период; интервалы сод* Л» соот^гствусдее допустимым расхождениям (табл.З) и эн, *м допустимым расхождениям при однократном и двукц-'-л* >км <зе. ?ти чечене приведены отдельно для метода трех то с* (тг.;д.Л ж для метода постоянного графика <л?6я,0

5

Таблица I

Точность методику, и ее соответствие допустима расхождениям при определении по методу трех эталонов

Элемент	Интервал определяема содержаний, абс. *	Точность (коэфф. вариации) vr,% отн	Однокоатное on or-деление		Двукратно*	определение _
			Допуск	Удвоенный допуск	Допуск	Удвоенны? допуск
Свинец Мышьяк Сурьма Теллур	0,002-0,3 0,002-0,3 0,002-0,3 0,003-0,3	19 18 16 19	0,002-0,1 0,002-0,2 0, ССЗ-0,005 _	0,1-0,3 0,002-0,2 0,2 - С,3 0,005-0,05	0,002-0,2 0,002-0,1 0,002-0,3 0,003-0,01	0,2 - 0,3 0,1 - 0,3 0,01- 0,1

И? 107-С

Допустимые расхождения²

Таблица 3

фиксированные значения интервалов содержаний,% Допустимые расхождения между первичными и повторными определениями, отн. % РБ As S6 Те 0,2- 0,499 34 21 42 14 0,1-0,199 45 28 65 16 0,05-0,099 49 37 73 20 0,02-0,049 - - 78 26 0,01-0,019 - - 80 29 0,005-0,0099 - - - 44 0,002-0,0049 - _ 66

Реактивы и материалы

1.    Кислота взотная ч.д.в., разбавленная 1:3.

2.    Кислота соляная ч.д.а., разбавленная 1:1*

3* Кислоте фтористоводородная ч.д.а.,концентрированная.

4.    Золото металлическое, чистого! 99,9999% (из расчета 0,0008г не один анализ).

5.    Цыиьяк элементарны!, чистотой 98-99%.

6.    Свинец металлический ч.

7.    Серебро металлическое, чистотой 99,9999% (из расчета 0,0002г на один анализ).

8.    Сурьма металлмчеокая ч.

9.    Теллур элементарный, чистотой 98-99%.

10.    Угли спектральные марки С-3 (или более чистые), диаметром 6 мм.

11.    Фотопластинки "спектрографические,тип 2"* чувств. 1И5 ед.,размером 9 х 12 см.

12. Обычные ревктивы и принадлежности для обработки фотопластинок.

8