МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ научно-исследовательский институт

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет но аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 104“X

КРЕМНИЙ

Выписке из приказа ГГК СССР )ё 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охрани недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтом, организациям и учреждениям Госгеолкомо СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять мотоды, рекомендованные ГОСТами, а также Научным сойотом, по иоро утверждения последних ВИМСОМ.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. N? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболео прогрессивных методов анализа.

Приложение Кг 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных иокожонии разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

fe 104-Х

Определение остаточной кремнекислоты. Фильтрат и промывные воды перемешивают, прибавляют 4 мл перегнанной азотной кислоты и кипятят 15-20 мин.для разрушения желатины. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 250 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть (2-5 мл) рзствора в платиновой чашке или в полиэтиленовом стакане нейтрализуют по Фенолфталеину 1,0 н. раствором едкого кали до появления розовой окраски и прибавляют 10 мл 0,1н.раствора кон . Чашку или стакан с раствором помещают на 10 мин. на кипящую водяную баню. Раствор охлаждают, нейтрализуют 0,5 н. раствором соляной кислоты до почти полного исчезновения розовой окраски и тотчас же переносят в мерную колбу на 100мл, в которую заранее помещено 10 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты. Прибавляют воду до объема 80-85 мл, перемешивают и приливают 5 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония. Через 20 мин. добавляют 5 мл смешанного растзора восстановителя и комплексообразователя, доливают водой до метки, перемешивают и не ранее, чем через 40 мин. измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре ФЭК11-57 со светофильтром ft 7 ( А = 6Ю нм) или на спектрофотометре при X = 650 нм в кюветах с толщиной слоя 10 или 50 мм по отношению к раствору глухого опыта. Содержание двуокиси кремния определяют по калибровочным графикам.

Построение калибровочного графика. Строят два калибровочных графика для разных содержаний кремния:

а) в платиновые чашки помещают О; 1,0; 2,0; 3,0;

4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 мл стандартного раствора Б, содержащего Ю мкг двуокиси кремния в I мл (0, 10, 20, 30, 40, 50, 60,•

70 мкг двуокиси кремния), прибавляют по две капли 1%-ного раствора фенолфталеина и по 10 мл 0,1 н. раствора едкого кали. Чашки нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. Остывшие растворы нейтрализуют по фенолфталеину 0,5 н. соляной кислотой до слаборозовой окраски и переносят в мерные колбы на 100 мл, в которые заранее налито по 10 мл 0,5 н. соляной кислоты. Разбавляют водой до 70-80 мл, перемешивают и прибавляют по 5 мл 5%-ного раствора молибде-

9

И? 104-Х

ЛИТЕРАТУРА

1.    Бабко A.K., Евтушенко Л.М. К вопросу о колориметрической определении фосфора и кремния в виде восстановленных гетерополимолибдатов. Зав.лзб., 23, 4, 423 (1957).

2.    Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура, Изд-во "Химия", М., 1968.

3.    Егорова Е.Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезема. Изд-во АН СССР. М-Л, 1959.

4.    Инструкция по внутрилабораторному контролю точности (воспроизводимости) результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях Министерства геологии СССР. М., 1968.

5.    Нещадимова Н.М., Богданова И.В. Химический контроль цементного производства фотоэлектроколориметрическим и комплексометрическим методами. К. "Цемент", 3, 18, 1958.

6.    Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. Изд-во АН СССР. М., 1961, стр.

37, 40.

7.    Поттер Г.В. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов. Гл.П. Кремний. Изд-во ИЛ, М.,

1963, стр.34.

8.    Унифицированные методы ускоренного анализа силикатных горных пород с применением комплексометрии . Инструкция НСАМ It 69-Х. ВИМС, М., 1968.

9.    Шарло Г. Методы аналитической химии. Изд-во"Химия" М-Л, 1966, стр.683.

10. Omelins Handbuch der anorganischen Chemie.

Molybdan System. N 33, Berlin, 1935, S. 336.

Сдано в печать 2.XI.70r. Подписано к печати 28/1-71г. Л 81552 Заказ X* 78 Тира* 900

Ротапринт ОЭП ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научны» Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы

Инструкция № 104-X

ВЕСОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ В СИЛИКАТАХ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ ОСТАТОЧНОЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ

Вссспю:шый научно исследовательский институт минерального сырьи

(ВИМС)

Москва , 1971

В соответствии с приказом Госгоолкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г. инструкция * 104-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол И? 18 от 22 октября 1970 г.)

Председатель ПСАМ

Председатель секции химических методов НСАМ

Ученый секретарь

104-х

Инструкция № 104—X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР № 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол № 18 от 22 октября 1970 г,) и утверждена ВИМСом с введением в действие с I ноября 1970 г.

ВЕСОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИИ В СИЛИКАТАХ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ ОСТАТОЧНОЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ ^Х'

Сущность метода

Метод основан на способности кремневой кислоты переходить в нерастворимое состояние под действием соляной кислоты. ^ставшуюся в растворе в виде золя кремнекислоту коагулируют желатиной. Определение заканчивают весовым методом .

Упаривание солянокислого раствора в присутствии фтор-иона влечет за собой потерю некоторого количества кремневой кислоты, поэтому метод применим при содержании фтора не более 0,5% .

При однократном выделении кремневой кислоты даже с применением желатины некоторое количество ее остается в растворе^. Эту "остаточную'’ кремневую кислоту определяют фотометрически по реакции с молибденовокислым аммонием.

Ортокремневая кислота образует с молибденовокислым аммонием желтый кремнемолибденовый комплекс. Реакция протекает по уравнению:

H4Si0₄*H2(KH4)₂ Мо0₄+24НСе, -H₄[Si0₄-12Мо0₅] + 24КН₄СЕ. я-12 Н₂0

^Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа, 1970 г.

3

№ 104-Х

Образование комплекса ( ^ - формы) происходит в солянокислом растворе при рН=1,5-1,7 и полностью заканчивается через 10-20 мин. после введения раствора молибденовокислого аммония, через 45 мин. желтая окраска раствора ослабевает вследствие перехода комплекса в ci - форму

Желтый кремнемолибденовый комплекс восстанавливают до синей ф^рмы аскорбиновой кислотой в присутствии лимонной кислоты . Лимонная кислота предотвращает jocстановление молибдена, содержащегося в избытке регента , образуя с молибденовой кислотой комплексный анион¹ [Мо0₂ (С₆Н₆0₇)₂]^г“ _#

икраска синего комплекса развивается за 30-45 мин. и сохраняется в течение ~ 10 часов.

Максимум светопоглощения синего комплекса находится при 815 нм. иптическая плотность ра створов,-, при 815 и 650 нм пропорциональна концентрации в них кремния . Молярный коэффициент светопоглощения при 810-820 нм составляет ~ 20.000 .

При содержании 5-70 мкг SiOj в 100 мл раствора оптическую плотность измеряют на фотоколориметре ФЭКН-57 со светофильтром № 7 (X = 610 нм) или на спектрофотометре при Я. =650 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм^х. При большем содержании кремнекислоты используют кюветы с толщиной слоя 10 мм.

Кремневая кислота, оставшаяся в фильтрате после выделения ее с желатиной, может находиться как в ионном, так и, частично,в полимеризованном состоянии. В реакцию же с молибденовокислым аммонием вступают только простейшие формы кремневой кислоты, то есть моно- и дикремневая кислота. Более

При высоком общем содержании кремневой кислоты "остаточную" кремнекислоту можно определять с меньшей чувствительностью, измеряя оптическую плотность ~ 650 нм.

4

К? 104-х

глубоко полимеризованные молекулы подобных комплексов не образуют. Переведение кремнекислоты в активную форму достигается нагреванием с раствором едкой щелочи , При высоком содержании в анализируемом материале алюминия, железа, титана, бериллия и др. элементов, образующих в щелочной среде труднорастворимые гидроокиси, процесс ионизации кремнекислоты затрудняется ввиду замедленного и не всегда полного растворения осадка гидроокисей при последующем добавлении определенного количества соляной кислоты. При высоком содержании этих элементов кремне кислоту рекомендуется определять методом непосредственной или полной дифференциальной фотометрии.

Желатина мешает фотометрическому определению кремнекислоты. В ее присутствии при добавлении молибденовокислого аммония раствор становится мутным.^Для разрушения желатины раствор кипятят с азотной кислотой .

Кроме кремнекислоты окрашенные комплексные соединения с молибденовокислым аммонием образуют фосфор У, мышьяк У и германий 1У. Мешающее влияние фосфора и мышьяка устраняют, разрушая их молибденовые комплексы лимонной кислотой. Фосфор мешает определению, если содержание его превышает содержание кремния (фосфориты).

Германий частично связывается лимонной кислотой. Обычные в горных породах содержания германия не мешают фотометрическому определению кремнекислоты.

Для разложения природных материалов пробу сплавляют с содой в платиновых тиглях.

Метод рекомендуется для определения кремнекислоты при содержании ее от 20 до 70% в силикатных горных породах, содержащих не более 0,5% фтора.

Метод обладает повышенной точностью: расхождения между повторными определениями в 2-5 раза меньше указанных в таблице допустимых расхождений (см. табл Л).

5

fe 104-Х

Таблица I Допустимые расхождения^

Содержание Si02 » %	Допустимые расхождения отн. %
60 - 69,99	1.9
50 - 59,99	2.3
40 - 49,99	2,8
30 - 39,99	3,6
20 - 29,99

Реактивы и материалы

1. Кислота азотная (перегнанная)1,4.

2. Кислота серная, разбавленная 1:1.

3.    Кислота соляная, разбавленная 1:1;    3:97,    и    0,5    н.

раствор (42 мл перегнанной соляной кислоты d 1,10 разбавляют водой до 500 мл).

4.    Кислота фтористоводородная, 40%-ная.

5.    Кали едкое, х.ч., I н. и 0,1 н. растворы. Навеску едкого кали 28 г или соответственно 2,8 г растворяют в воде в полиэтиленовом стакане и объем раствора доводят водой до 500 мл. Хранят в полиэтиленовой посуде.

6.    Аммоний молибденовокислый. 5 г молибденовокислого аммония растворяют в горячей воде в полиэтиленовом стакане. Раствор охлаждают, фильтруют через фильтр, промытый содой, в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки

и перемешивают. Растзор хранят в закрытом полиэтиленовом сосуде.

^х^Все реактивы и растворы готовят на дистиллированной некатионированной воде.

d - относительная плотность.

6

* I ОМ

7.    Натрий углекислый, безводный (сода), х.ч.

8.    Желатина, 1%-ныЙ раствор, свежеприготовленный. 1г желатины растворяют при перемешивании в 100 мл воды, нагретой до 70°С.

9.    Смесь восстановителя и комплексообре зователя, свежеприготовленный раствор. I г аскорбиновой кислоты и 5 г лимонной кислоты растворяют в воде. Объем раствора доводят водой до 100 мл и перемешивают.

Ю. Стандартный раствор двуокиси кремния.

Раствор А. Навеску 0,1 г прокаленной до постоянного веса при 1200°С двуокиси кремния, ч.д.а, сплавляют с 6-8-кратным количеством безводной соды. Сплав выщелачивают горячей водой в платиновую чашку и нагревают до растворения. Раствор переносят в мерную колбу на I л, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в закрытом полиэтиленовом сосуде.

I мл раствора А содержит 100 мкг двуокиси кремния.

Раствор Б. 10 мл раствора А помещают в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают.

I мл раствора Ь содержит 10 мкг двуокиси кремния.

II. Фенолфталеин, 1%-ный раствор в би%-ном растворе спирта.

Ход анализа

Навеску 0,5 г тонкоизмельченной породы смешивают в платиновом тигле с 5-6-кратным количеством безводной соды. Тигель закрывают крышкой, помещают в пламя газовой горелки^ и сплавляют смесь, медленно повышая температуру. По охлаждении сплав выщелачивают горячей водой, переносят в жаростойкий стакан на 300 мл, закрывают часовым стеклом

^х^При сплавлении с содой на горелке платина разрушается в меньшей степени, чем при сплавлении в муфеле

7