МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Ядерно-физические методы

Инструкция № 100-ЯФ

МОЛИБДЕН

МОСКВА

1970

Выписка и:» приказа ГГК СССР *• ?.?.9 от 18 мая 1964 года.

7. министерству геологии и охрана недр Казахской ССР, главным упраплокиям и управлениям геологии и охраны нодр при Совотах Министров союзных республик, научно-исслодова-тельским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекоыендован-ные ГОСТами, а также Научным советом, по «ере утверждения последних ВКИСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, украденных в порядке, предусмотренном приказом or I ноября [954 г. » 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализе.

Ирилоаенио Нг 3,$ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографический или электрографическим путей.

fe IOO-ЯФ

способом с 9,00 г того же наполнителя. Получают вторую смесь, содержащую в 10 раз меньше молибдена, чем первая.

Таким образом приготовляют стандартные смеси на кая -дом наполнителе с содержанием ~ 10 % и ~1 % Мс.

Смеси, изготовленные на чистом известняке ( СаС0₃), как обладающие средними абсорбционными свойствами, используют в качестве эталонов: первую (    ~ 10 % Мо) - для опре

деления содержаний > 3 % Мо, вторую ( ^ I % Мо) - для определения содержаний < 3 # Мо.

Правильность состава эталонов (т.е. соответствие фактического содержания молибдена расчетному) проверяют сопоставлением результатов рентгенорадиометрического анализа стандартных или контрольных образцов с паспортным содержанием в них молибдена.

Искусственные стандартные смеси хранят в эксикаторе или в склянках с хорошо притертой пробкой.

14.    Подложки - 2 шт.- плоскопараллельные диски-таблетки из смеси трехокиси молибдена и полистирола (    ~    0,050    г

Мо0₃ и ~0,200 г полистирола - для первой подложки и

~ 0,220 - 0,250 г Мо0₃ и ~ 0,100-0,200 г полистирола -для второй подложки). Готовят прессованием.

Первую подложку используют при определении содержаний

< 3 % Мо, вторую - при определении содержаний >3 % Мо. Для выбора подложки не обязательно знать точное содержание молибдена. Каждую подложку закрепляют в отдельную оправу из плексигласа (рис. 3,4).

15.    Дифференциальные фильтры. Приготовляют из окиси иттрия и двуокиси циркония способом, рекомендованным в инструкции к прибору . Поверхностная плотность иттрия в фильтре 0,033 г/см², циркония - ~0,031 г/см².

Аппаратура и оборудование А. Выпускаемое промышленностью

1.    Рентгенорадиометрический анализатор "Минерад-2" или "Минерал-З” в комплектации, выпускаемой заводом⁶.

2.    Радиоактивный изотоп Tir⁷⁰ в виде ампулированного ¹

te ioo-яф

источника активноотью 0,1 - 0,5 г экв. радия.

3.    Весы аналитические АДВ-200.

4.    Пресс гидравлический на ~ 150 - 200 кг/ом² (Рекомендуется школьный пресс, выпускаемый заводом "Физпри-бор « 2"(рис. I).

5.    Ступка яшмовая ( 0 10-15 см) с пестиком.

Б. Специально изготовляемое

1.    Емкости в виде стаканов с плотно закрывающейся крышкой и с шайбой (рис. 2,4а) для перемешивания исследуемого материала с полиотиролом - 10 шт.

2. Оправы для подложки (рис. За, 46) - 3 шт.

3. Оправы для проб (рис. 36, 4в) - 3 шт.

Ход анализа I. Подготовка проб к анализу

Анализируемые пробы, искусственные стандартные смеси, "пустые" пробы и эталоны прессуют в виде плоско-параллельных дисков-таблеток с одинаковой для всех и равномерной поверхностной плотностью. В качестве связующего вещества используют полистирол.

Навеску пробы 0,800 г и полистирола 0,200 г всыпают в стакан (рис. 2,4а), опускают в него шайбу, стакан плотно закрывают крышкой и энергично встряхивают в течение ~1 мин., чтобы полистирол равномерно распределился в пробе.

Всю полученную смесь (включая остатки, снятые оо стенок и дна стакана куском фотопленки) засыпают в лрессформу (рис. 4 г), разравнивают поворотом поршня прессформы о легким нажимом на его головку и прессуют в течение    мин.

по давлением ~150 кг/с:    (по    манометру).

Спрессованный образец - таблетку выталкивают поршнем из цилиндра прессформы и маркируют мягким карандашом. Потерям л смеси на отонках и крышке стакана, на шайбе и прессфор-ме / пределах 30+10 мг^х' пренебрегают.

** Ре.»ль‘..ос потери при тщательной работе, определяемые по •г нести Между весом таблетки и суммой навесок исходных кешто.н итов.

ТО

te IOO-ЯФ

При изготовлении подложек и эталонных образцов для большей прочности таблеток прессформу со спрессованным материалом нагревают до    ~ 150° С (на электроплитке до лег

кого шипения влаги на наружной стенке прессформы) и затем, не вынимая таблетки, повторно прессуют в течение ~20 мин (до полного остывания прессформы).

П. Подготовка прибора к работе

Прибор проверяют и настраивают по прилагаемой к.нему инструкции⁶.

для обеспечения максимальной чувствительности следует установить такую ширину окна дискриминатора и такой коэффициент усиления, чтобы, отношение корня квадратного из величины фона к полезному сигналу было наименьшим. Затем оценивают максимально возможную счетную загрузку прибора.

Для этого при различных положениях источника Та¹⁷⁰, начиная с более удаленного, измеряют интенсивность аналитических линий молибдена от двух проб, содержащих^I % и Мо ('Эпр.,, э_Прз) , и для каждого положения источника вычисляют отношение .Максимальную скорость счета с циркониевым фильтром,лри^которой отношение lfe^p-⁵-- остается пост оянным,при-

Jnpt

нимают за предельно допустимую счетную загрузку.

В процессе работы следят, чтобы скорость счета не превышала предельно допустимую, регулируя ее перемещением источника или испольгуя диафрагмы. Все условия облучения и измерений исследуемой, эталонной и пустой проб должны быть одинаковы.

Далее юстируют, как указано в инструкции к прибору⁶, фильтры из иттрия и циркония по серебряному, иттриевому и ниобиевому излучателям.

Излучатели готовят в виде таблеток из смеси известняка и соответствующего реактива с таким расчетом, чтобы содер жание элемента - излучателя составило ~ 10

Фильтры считаются отъюстированными, если величина их разбаланса не более 0,3 i. Разбаланс фильтров проверяют на пустых пробах, приготовленных из. СаС0₅, Si0₂ » А€(0Н)₃ и Fe₂0₃.

Ik

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСс

Ядерно-физические методы Инструкция № ЮО-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В МОЛИБДЕНОВЫХ РУДАХ И В ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва , 1970

Инструкция to IOO-ЯФ рассмотрена в

соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР

т 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол to 17 от 8 апреля 1970 г.) и утверждена ВИМСом с введением в дейст

вие с I мая 1970 г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В МОЛИБДЕНОВЫХ РУДАХ И В ПРОДУКТАХ ИХ

Сущность метода

Молибден определяют флуоресцентным рентгенорадиомет-рическим методом    по    интенсивности    его характеристи -

ческого излучения, возбуждаемого в пробе радиоактивным источником Тит .

Анализ ведут по    л₂ “ линиям молибдена, для

выделения которых применяют дифференциальные фильтры из иттрия ( У₂ 0₃ ) и циркония ( Zz 0₂    ).

Так как в полосу пропускания фильтров из иттрия и циркония попадают    линии    циркония и L^₁ - линия

урана, то эти элементы мешают определению молибдена.

В присутствии циркония и урана результаты определения молибдена завышаются: I % циркония эквивалентен 0,12 % молибдена; I °*> урана - 0,33 % молибдена.

Метод рекомендуется для определения молибдена, если мешающие элементы присутствуют в количествах, не вызываю-

« IOO-НФ

щи с существенных погрешностей в его определении. Если ко Убыающие элементы присутствуют в значительных количествах н содержание их извес?но^х', то метод может применяться, но из результатов следует вычесть поправку²^, которую нахо -дят, умножая содержание мешающего элемента ( % ) на его молибденовый эквивалент.

Ыолио'ден определяют относительным методом, сравнивая интенсивность аналитических линий молибдена, содержащегося и исследуемой и эталонной пробах. Молибден можно опреде -лить как в промежуточных, так и в насыщенных слоях. При этой интенсивность аналитической линии зависит не только от содержания молибдена, но и от состава матрицы (наполнителя) пробы **^»⁵*^_в Матричный эффект устраняют, определяя молибден в промежуточных слоях и применяя либо способ "гипотетических эталонов" (способ "подложки")    _J1M6o

15 7

способ внутреннего стандарта * * .

При несущественном матричном эффекте молибден определяют в насыщенных слоях проб.

Ме2оаика_анализа_в_насыщенных слоях проще и производительнее, чем в промежуточных слоях, и не требует дополни -тельноги оборудования, но имеет ограниченную область применения - рекомендуется для рядовых определений молибдена в диапазоне содержаний 40 - 50 % Мо в однородных по элементному составу пробах. Среднее расхождение между результатами повторных определений молибдена в насыщенных слоях по опыту работы ВИкСа на одном из комбинатов составляет + 0,23 % Ко или соответственно £ 0,5 % относительных.

_Мегодика анализа в промежуточных, слоях п о_способуподложки" рекомендуется для рядовых определений молибдена в

.г IOO-ЯФ

диапазоне содержаний 0,02 - 10 % мо в неизвестном иди изменчивом по элементному составу материале³*).

Таблица I

Допустимые расхождения

Содержание молибдена, % Допустимые расхождения, отн. ъ >5 _ 0,5 - 0,99 12 0,2 - 0,499 18 0,1 - 0,199 27 0,05- 0,099 39 0,02- 0,0499 54

Методика опробована в диапазоне содержаний 0,02 -7,5 % Мо. По данным исследований коэффициент вариации при определении молибдена (расхождение между результатами основных и повторных определений) составляет:

± 16 % при содержаниях молибдена 0,02-0,05 % Мо ±10%    "    "    "    0,05-0,25    %    Мо

± 5 %    ”    "    "    0,25-0,5    %    : о

i3-H    "    "    "    0,5 -7,5    %    Мо

_Мегодика анализа в промежуточных слоях по_спос_обу внутреннего__свандар£а_ рекомендуется для рядовых и конт -рольных определений молибдена в продуктах обогащения руд в диапазоне содержаний 10-55 % Мо. Среднее расхождение между результатами основных и повторных определений (коэффициент вариации) по опыту работы ВИМСа составляет:

^х) Порог чувствительности снижается до 0,01 % Мо при использовании кристалла Na3(T6) толщиной ~0,3 мм за счет улучшения соотношения между интенсивностью полезного и фонового излучения. В присутствии значительных коли -честв ( и %) элементов с атомными номерами Z = 33-56 пороговая чувствительность ухудшается за счет увеличения общей интенсивности характеристических излучений в области анергий, близких тг энергии К_а- линий молибдена

te IOO-ЯФ

± 3-2 % отн. для содержаний молибдена — 11-85 % Mo i 1,5 i oih. "    "    ⁿ    -40-55 % Mo

т.е. точность анализа по методике внутреннего стандарта выше, чем по методике о "подложкой".

В качестве элемента* - стандарта попользуют ниобий ( ИЬ₂0₅    ),    -    линии    которого    выделяют с помощью диф

ференциальных фильтров из стронция ( SzC0₃ или SzO ) и иттрия ( У₂ 0₃    ). Так как в полосу пропускания этой

пары фильтров попадают К^₁    - линии иттрия и L^₁ -

линия тория и, кроме того, К - край поглощения иттрия находится между аналитическими линиями молибдена и ниобия, то иттрий и торий являются дополнительно мешающими элементами. В их присутствии занижается результат определения молибдена.

Данный метод можно применять для определения молибдена, если содержание иттрия и тория не превышает соответственно 0,006 и 0,0026 от содержания вводимого элемента-стандарта, а цирконий и уран - соответственно не более 0,001 и 0,008 от содержания молибдена*'.

Методику выбирают в зависимости от конкретных, условий анализа²’⁵.

Ограничения методики внутреннего отацдарта даны из расчета допустимого искажения результатов определения мо -либдена не более, чем на 0,1 3f отн*за счет каждого мешающего элемента.

6

И* IOO-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СЛОЯХ ПО СПОСОБУ "ПОДЛОЖИ*

Методика флуоресцентного ренггенорадиометрического определения молибдена в промену точных слоях по способу "подложки" разработана Г.В. Остроумовым, Д.В. Токаревой,

А.А. Архиповым, Е.С. Кудрявовым (ВИМС, 1968 г.).

и материалы

1.    Кальций углекислый, х.ч.

2.    Окись алюминия прокаленная или гидроокись алюминия х.ч.

3.    Окись железа, х.ч.

4.    Окись иттрия, х.ч.

5.    Трехокись молибдена (ангидрид молибденовый),х.ч.

6.    Двуокись олова (оловянный ангидрид),х.ч.

7.    двуокиоь циркония, х.ч.

8.    Рутений или родий губчатый, ~0,5 г,.

9.    Полистирол в виде пудры или суспензионный марки "6" (Кусковский химичеокий завод, Московская обл.,

или марки "ПС-С" (Горловокий азотно-туковый завод).

10.    Парафин для лабораторных целей, очищ.

11.    Стандартные или контрольные образцы о надежно установленным содержанием молибдена порядка 0,0п£; 0,п    %;

1-3 % i ~ 10 3». В этих образцах дблжны отсутствовать иттрий, цирконий, ниобий, торий и уран и не должны содержаться в значительных количествах ( п £ ) элементы с атомными номерами, близкими к атомному номеру молибдена (Z = 33-56).

12.    "Пустые" пробы (иначе "нулевые", т.е. пробы, не содержащие молибдена); известняк и кварцевый песок, не содержащие молибдена, иттрия, циркония, ниобия, тория и урана, а также значительных количеств (П %) элементов с атомными номерами 2 » 98-56.

13.    Искусственные стандартные снеся с содержанием молибдена ~I i и ~Ю *, изготовленные на основе различных наполнителей (ом. табл. 2).

№ IOO-ЯФ

Таблица 2 Стандартные искусственные смеси

ш Содержание I/O, & Состав наполнителя u-L I 10 Fe2°3 L-d I 10 2 Ьес.ч F^Oj 1 Ьвс.ч CaCOj *-_о w I 10 1 Ьесч. Ге203 -ь 2 Ьесч СаС05 м-** I 10 1 Ьес ч Fe20j -*-6Ьес.ч CaCOj •» 11 ••• «У I ГО СаС03 I 10 2 Ьес ч. СаС05 1Ьес.ч. Si02 ? I 10 1 Ьвс.ч. СаС03 2Ьес.ч. SiOg ;..-г I 10 Si02 L-9 I 10 1Ьес.ч. Si02 ■+* 1Ьес.ч. АС(0Н)3

Снычада готовят наполнители указанного состава, r::*aro,iLHO перемешивая исходные компоненты. Затем отвешивает 9,00 г наполнителя, из этого количества приблизительно 2 г поиедают ц ступку, добавляют 1,500 г трохокиси молибдена, смачивают спиртом, тщательно перемешивают и истирают, доа.вляют остальной наполнитель и снова перемешивают, дважды смачивая спиртом. Полученная смесь после полного испарения спирта содержит около 10 # Мо. Точнее содержание рассчитывают, ис/.одя из количества примесей во взятой трех -окиси молиодена или из содержания в ней молибдена.

навеску 1,000 г полученной смеси смешивают таким же

8

1

2

Содержание циркония можно определить рентгенорадиомет-рическим методом (см. инструкцию НСАМ И? 96-НФ) с при -немением дифференциальных фильтров из рубия ( РЪСО, ) и стронция ( SzO ).

хх) Поправку на уран можно определять упрощенным способом по измерениям естественной радиоактивности пробы (см. инструкцию НСАМ № 75-ЯФ).

4