ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРОВ И МАСЕЛ. МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

(FAME)

Определение содержания метанола

EN 14110:2003

Fat and oil derivatives — Fatty acid methyl esters (FAME) — Determination of methanol content (IDT)

Издание официальное

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. № 1125-ст

4    Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту ЕН 14110:2003 «Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола» (EN 14110:2003 «Fat and oil derivatives — Fatty acid methyl esters (FAME) — Determination of methanol content»).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского регионального стандарта соответствующий ему национальный стандарт Российской Федерации, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

©Стандартинформ, 2012

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

II

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных европейских региональных стандартов ссылочным национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного европейского регионального стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта ЕН ИСО 4259:2006 MOD ГОСТ Р 8.580-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов» Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: MOD — модифицированные стандарты.

УДК 621.892:543:006.354    ОКС 67.200.10    Б29    ОКСТУ0209

Ключевые слова: производные жиров и масел, метиловые эфиры жирных кислот (FAME), метанол

Редактор Л.И. Нахимова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор М.В. Бучная Компьютерная верстка И.А. Налейкиной

Сдано в набор 01.03.2012. Подписано в печать 21.03.2012. Формат 60 х 84у_в. Гарнитура Ариал. Уел. печ. л. 1,40. Уч.-изд. л. 0,85. Тираж 131 экз. Зак. 243.

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.ru    info@gostinfo.ru

Набрано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» на ПЭВМ.

Отпечатано в филиале ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» — тип. «Московский печатник», 105062 Москва, Лялин пер., 6.

ГОСТ РЕН 14110—2010

Содержание

1    Область применения...................................................1

2    Нормативные ссылки..................................................1

3    Сущность метода.....................................................1

4    Реактивы..........................................................1

5    Аппаратура.........................................................2

6    Условия проведения испытания............................................2

7    Калибровочные растворы................................................3

8    Проведение испытания.................................................3

9    Прецизионность......................................................4

10 Протокол испытаний..................................................5

Приложение А (справочное) Результаты межлабораторных испытаний....................6

Приложение В (справочное) Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла.....7

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных европейских региональных

стандартов ссылочным национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)...........8

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРОВ И МАСЕЛ.

МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (FAME)

Определение содержания метанола

Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).

Determination of methanol content

Дата введения — 2012—07—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания метанола в метиловых эфирах жирных кислот (FAME) для использования их в качестве дизельных топлив и бытового топлива. Метод применим для концентраций метанола в диапазоне 0,01 % масс. — 0,5 % масс. Метод неприменим для смесей FAME, которые содержат другие низкокипящие компоненты.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий европейский региональный стандарт:

ЕН ИСО 4259:2006 Нефтепродукты. Определение и применение данных прецизионности в отношении методов испытания (EN ISO 4259:2006, Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods of test)

3    Сущность метода

Образец нагревают при 80 °С в герметично закупоренной пробирке, чтобы обеспечить десорбцию метанола в газовую фазу. После достижения равновесия определенную часть газовой фазы вводят в газовый хроматограф, где метанол определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора. Как правило, на хроматограмме метанолу соответствует только один пик.

Количество метанола рассчитывают с использованием внешнего стандарта. Метанол также можно определить после добавления внутреннего стандарта к образцу перед нагреванием и последующим расчетом с использованием коэффициента внутреннего стандарта.

Примечание — Если доступно только ручное оборудование, то должен быть использован только внутренний стандарт.

4 Реактивы

Используют реактивы ч. д. а., за исключением специально оговоренных случаев.

4.1    Метанол чистотой более 99,5%.

4.2    2-Пропанол чистотой более 99,5 % [внутренний стандарт (для процедуры А—внутренняя калибровка)].

4.3    Эталонный FAME с содержанием метанола менее 0,001 % масс.

Издание официальное

Примечание — Эталонный FAME может быть получен из коммерческих источников или путем его промывания три—пять раз дистиллированной водой в делительной воронке. FAME должен быть тщательно высушен нагреванием при 90 °С при перемешивании и пониженном давлении.

4.4 Г аз-носитель — азот, гелий или водород чистотой более 99 %.

5    Аппаратура

5.1    Пробирки с прокладками вместимостью 20 см³.

5.2    Инертная прокладка (например, тетрафторэтиленовая (TFE) или Viton¹)) и металлические крышки.

5.3    Шприц вместимостью 10 мкл с точностью 0,1 мкп.

5.4    Газовый шприц вместимостью 500 мкл, снабженный вентилем (для ручной процедуры).

5.5    Обжимные щипцы.

5.6    Пипетки вместимостью 1,2, 5 см³.

5.7    Мерные колбы вместимостью 10 и 25 см³.

5.8    Газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой, подходящим инжектором (автоматической системой ввода паровой фазы или щелевой или бесщелевой форсункой), пламенно-ионизационным детектором и интегратором.

5.9    Капиллярная колонка — колонка, из которой метанол выходит как симметричный пик. Могут быть использованы стационарные фазы, подобные полиметилсилоксану (например, DB1²), SE30²)) или полиэтиленгликолю (например, DBWAX²), CAR-BOWAX²)) и пленки рекомендуемой толщиной не менее 0,5 мкм.

Примечание — Также допускается использовать колонку с насадкой на основе одной из вышеупомянутых стационарных фаз или сХромосорбом 101²⁾.

5.10    Оборудование для автоматического парофазного анализа

Используемое оборудование для автоматического парофазного анализа должно иметь повторяемость 1 % или выше относительно экспериментальных условий, подобных температуре равновесия, времени нагревания, объему пробы для парофазного анализа. При необходимости этот факт может быть проверен при повторении анализа того же самого образца.

Примечание — Рекомендуется использовать оборудование для автоматического парофазного анализа, так как помимо лучшей повторяемости анализа, оборудование дает возможность учитывать автоматизированный и быстрый анализ с использованием внешней калибровки. Ручное оборудование можно также использовать, однако следует внимательно следить, как объемы газа вручную берут из пробирок и вводят в газовый хроматограф.

5.11    Аналитические весы с точностью взвешивания 0,0001 г.

5.12    Термостатически регулируемая баня или термостат с температурой 80 °С.

5.13    Термостатически регулируемый термостат с температурой 60 °С.

6    Условия проведения испытания

6.1 Учитывая характеристики колонки и тип газа-носителя, рабочие условия газовой хроматографии должны быть подобраны так, чтобы достигнуть желаемого разрешения, которое фиксируется минимум при 1,5 для пиков метанола и 2-пропанола.

Примечания

1 Следующие параметры приведены в качестве примера:

-    колонка DB1 (длина — 30 м, внутренний диаметр — 0,32 мм, толщина пленки — 3 мкм);

-    щелевая форсунка (скорость потока — 50 см³/мин);

-    температура инжектора и детектора — 150 °С;

-    температура термостата и колонки — 50 °С;

-    давление газа-носителя (водорода) — 40 кПа;

-    объем вводимой пробы — 500 мкл.

' Можно использовать эквивалентные прокладки, если их использование приводит к таким же результатам. Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.

ГОСТ РЕН 14110—2010

2 Следующие условия отбора пробы для парофазного анализа приведены в качестве примера:

-    температура равновесия — 80 °С;

-    время равновесия — 45 мин;

-    объем пробы — 500 мкл.

6.2 Работа хроматографа

Газовый хроматограф должен быть настроен и должен работать в соответствии с инструкцией производителя.

7    Калибровочные растворы

Три калибровочных раствора метанола в FAME (4.3) (с приблизительной концентрацией) должны быть приготовлены так, как описано ниже.

Примечание — Выло доказано, что трех калибровочных растворов достаточно в ежедневной практике для надежного охвата диапазона концентрации, приведенного в разделе 1. Для других диапазонов концентрации также можно использовать другие калибровочные растворы или их большее количество.

7.1    Калибровочный раствор А (0,5 % масс, метанола в FAME)

В мерную колбу вместимостью 25 см¹ вводят до метки (25 см¹) FAME (4.3) и добавляют (112 + 0,1) мг (142 мкл) метанола внутрьжидкой фазы с использованием шприца (5.3). Взвешивание следует проводить с определенной точностью. Необходимо обеспечить полное смешение путем интенсивного встряхивания.

7.2    Калибровочный раствор В (0,1 % масс, метанола в FAME)

5 см¹ калибровочного раствора А переносят в аналитическую колбу вместимостью 25 см¹ и доводят до метки FAME (4.3).

7.3    Калибровочный раствор С (0,01 % масс, метанола в FAME)

1 см¹ калибровочного раствора В переносят в аналитическую колбу вместимостью 10 см¹ и доводят до метки FAME (4.3).

8    Проведение испытания

В 8.1 и 8.2 представлены две альтернативные процедуры: первая — с использованием внутреннего стандарта (процедура А), вторая — с использованием внешнего стандарта (процедура В).

8.1    Процедура А с использованием внутреннего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна в большинстве случаев, когда анализируют небольшое число образцов и когда автоматическое оборудование для парофазного анализа недоступно. Для ручного метода — см. примечание к5.10.

8.1.1    Внутренний стандарт

В пробирки для парофазного анализа (5.1) переносят (5 + 0,01) г каждого калибровочного раствора и с использованием шприца (5.3) добавляют внутрь жидкой фазы 5 мкл 2-пропанола (4.2). Пробирки немедленно завинчивают и интенсивно встряхивают для обеспечения перемешивания.

Каждые 10 мин в термостатически регулируемую баню или термостат (5.12) вводят калибровочный раствор из пробирки, который должен храниться в течение 45 мин.

Нагревают газовый шприц (5.4) до 60 °С в термостате (5.13). Отбирают им 500 мкл испытуемого образца газовой фазы (паровая фаза) над раствором и анализируют хроматографическим методом.

Калибровочный коэффициент F рассчитывают для каждого калибровочного раствора по следующей формуле; при этом результат должен быть округлен до ближайшей 0,01

Р — (C_m S; )    (-|)

(C,S_m)’

где С_т — содержание метанола в калибровочном растворе, % масс.;

S,— площадь пика 2-пропанола;

С, — содержание 2-пропанола в калибровочном растворе, % масс.;

(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то С, = 0,0785 % масс.);

S_m — площадь пика метанола.

Значения калибровочного коэффициента, полученные для трех упомянутых калибровочных растворов, должны демонстрировать коэффициент вариации ниже 15 %. Если это значение выше, то проверяют организацию эксперимента на наличие ошибок и повторяют процедуру калибровки, начиная с раздела 7. Среднее значение калибровочных коэффициентов (около 0,7) используют для расчетов по 8.1.2.

8.1.2    Анализ и расчет при использовании внутреннего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые используют при калибровке по 8.1.1.

Содержание метанола в образце С_т, % масс., рассчитывают по следующей формуле и округляют до двух десятичных знаков после запятой

П -^FSm^Ci    (2)

C_m    —,

где F— коэффициент калибровки, полученный в соответствии с 8.1.1;

S_m — площадь пика метанола;

С,- — содержание 2-пропанола в образце, % масс.;

(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то С, = 0,0785 % масс.);

S,- — площадь пика 2-пропанола.

8.2    Процедура В с использованием внешнего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна, когда используют автоматическое оборудование парофазного анализа и анализируют большое число образцов. Не рекомендуется использовать внешнюю калибровку, когда анализ проводят вручную.

8.2.1    Внешний стандарт

В пробирки для парофазного анализа переносят 2 см³ каждого калибровочного раствора. Немедленно завинчивают пробирки. Затем пробирки помещают в пробоотборник паровой фазы и проводят анализ в соответствии с инструкцией производителя.

Калибровочный коэффициент рассчитывают с помощью линейной регрессии, используя в качестве зависимой переменной содержание метанола, в качестве независимой — площади пиков. Используя результирующий наклон d и отсекаемый отрезок е оси у, функцию регрессии преобразуют по следующей формуле

C_m = а + bS_m,    (3)

где С_т — содержание метанола, % масс.;

а — коэффициент, найденный из соотношения (-eld)]

b — коэффициент, найденный из соотношения (Md)^-,

d — наклон линии регрессии;

е — точка пересечения линии регрессии с осью у;

S_m — площадь пика метанола.

Примечание — Если коэффициент корреляции менее 0,95, процедура должна быть проверена на наличие ошибок, а процедура калибровки должна быть повторена, начиная с раздела 7.

8.2.2    Анализ и расчет при использовании внешнего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые представлены в 8.2.1. Содержание метанола С_т в образце (% масс.) рассчитывают по формуле (3) и округляют до 0,01 % масс.

9 Прецизионность

Данные прецизионности для процедур А и В были получены, используя результаты межпаборатор-ных испытаний. Во время осуществления этих круговых испытаний не наблюдалось существенных различий между процедурами А и В (с автоматическим парофазным анализом или с ручной процедурой) для диапазона концентраций метанола от 0,01 % масс, до 0,20 % масс.

9.1 Повторяемость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом мате- ²

ГОСТ РЕН 14110—2010

риале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, не должно превышать

г = 0,056Х + 0,001    (4)

более чем в одном случае из двадцати (X — среднее значение двух результатов).

9.2 Воспроизводимость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, не должно превышать

R = 0,221Х + 0,003    (5)

более чем в одном случае из двадцати (X — среднее значение двух результатов).

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

-    всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;

-    используемый метод отбора проб, если известен;

-    используемый метод испытания со ссылками на настоящий стандарт;

-    все детали операции, не предусмотренные настоящим стандартом или считаемые незначительными, вместе с деталями любых случайностей, которые могут повлиять на результаты испытания;

-    полученные результаты испытания или, если вычислена повторяемость, то конечный полученный результат. ³

Приложение A (справочное)

Результаты межлабораторных испытаний

Объединенные испытания, включающие 10 лабораторий в 6 странах, проводились на 5 образцах:

Образец 1: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (25:75);

Образец 2: FAME, полученный из подсолнечного масла;

Образец 3: FAME, полученный из рапсового масла;

Образец 4: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (75:25);

Образец 5: FAME, полученный из рапсового масла.

Полученные результаты были статистически обработаны в соответствии с ЕН ИСО 4259 для получения данных прецизионности, приведенных в таблицах А.1 и А.2.

Таблица А.1 — Внутренний стандарт

Образец 1 2 3 4 5 Число участвующих лабораторий 10 10 10 10 10 Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов 8 8 9 9 8 Среднее значение содержания метанола, % масс. 0,071 0,105 0,008 0,020 0,136 Повторяемость стандартного отклонения, % масс. 0,002 0,003 0,000 0,001 0,030 Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс. 0,007 0,013 0,001 0,003 0,011 Предел повторяемости г, % масс. 0,005 0,008 0,001 0,002 0,008 Предел воспроизводимости R, % масс. 0,018 0,037 0,003 0,007 0,030

Таблица А.2 — Внешний стандарт

Образец 1 2 3 4 5 Число участвующих лабораторий 8 8 8 8 8 Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов 6 7 7 7 7 Среднее значение содержания метанола, % масс. 0,063 0,097 0,007 0,017 0,122 Повторяемость стандартного отклонения, % масс. 0,001 0,003 0,001 0,001 0,002 Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс. 0,006 0,009 0,002 0,003 0,010 Предел повторяемости г, % масс. 0,004 0,008 0,002 0,002 0,006 Предел воспроизводимости R, % масс. 0,016 0,025 0,004 0,008 0,027

6

1

2

3