МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Определение комплексообразования в воде полярографическим методом

(OECD, Test No. 108:1981, MOD)

Издание официальное

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации ТК 339 «Безопасность сырья, материалов и веществ» на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 5

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Госстандарт)

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 июля 2015 г. № 78-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004—97 Код страны по МК (ИСО 3166) 004—97 Сокращенное наименование национального органа по стандартизации Армения AM Минэкономики Республики Армения Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Казахстан KZ Госстандарт Республики Казахстан Киргизия KG Кыргызстандарт Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Т аджикстандарт

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. № 1532-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33400-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2016 г.

5    Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международному документу OECD, Test №108:1981 Complexformation ability in water (Polarographic method) [ОЭСР, Тест №108:1981 Комплексообра-зование в воде (полярографический метод)] путем изменения структуры. Сравнение структуры международного документа со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДА.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (пункт 3.5).

Перевод с английского языка (еп).

Степень соответствия — модифицированная (MOD)

6    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

©Стандартинформ, 2016

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Редактор И.И. Гпушкова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор М.И. Першина Компьютерная верстка А.Н. Золотаревой

Сдано в набор 01.02.2016. Подписано в печать 15.03.2016. Формат 60x84^. Гарнитура Ариал. Уел. печ. л. 1,40. Уч.-изд. л. 1,00. Тираж 35 экз. Зак. 742.

Издано и отпечатано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.ru    info@gostinfo.ru

ГОСТ 33400-2015

Содержание

1    Область применения...................................................1

2    Термины и определения................................................1

3    Общие сведения.....................................................1

4    Принцип метода......................................................2

5    Достоверность испытания...............................................2

6    Стандартные вещества.................................................3

7    Процедура испытания..................................................3

8    Проведение испытания.................................................3

9    Данные и отчет о проведении испытания......................................4

Приложение ДА (справочное) Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем международного документа..........................5

Библиография........................................................6

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ

ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Определение комплексообразования в воде полярографическим методом

Testing of chemicals of environmental hazard. Determination of the complex formation ability in water

(polarographic method)

Дата введения —2016—09—01

1 Область применения

1.1    Настоящий стандарт устанавливает полярографический метод определения комплексообразования в воде.

1.2    Представленный метод основан на согласованном методе полярографии и может применяться только для чистых веществ, растворимость которых в воде выше 10^-5 М.

1.3    Представленный метод не может использоваться для исследований комплексных соединений ртути.

2 Термины и определения

В настоящем стандарте применен термин с соответствующим определением:

2.1 потенциал полуволны £_1/2 (half-wave potential): Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока.

3 Общие сведения

3.1    Способность новыххимических веществ кобразованию растворимых комплексов с металлами приводит к повышению доступности металлов для пищевых цепей. В иных случаях, например, при попадании в нерастворимые отложения, металлы становятся недоступными. Способность к комплексо-образованию имеет очень большое значение для таких металлов, как кадмий, медь, кобальт, хром, свинец и цинк, и может оцениваться с помощью полярографических методов, позволяющих определить константы устойчивости некоторых комплексных соединений.

3.2    Полярографический метод применяется для веществ с растворимостью в воде выше 10~⁵ М. Прямое измерение сдвига потенциала полуволны Е_1/2 осуществляется при условии обратимой реакции на ртутном капельном электроде. С соответствующими модификациями испытание может проводиться также для необратимых процессов [6].

3.3    Два или более ионов могут быть определены последовательно, если их потенциалы полуволн различаются не менее чем на 0,4 В для одновалентных ионов и 0,2 В для двухвалентных ионов, при условии, что концентрации ионов примерно равны.

3.4    В случае если вещество образует несколько комплексов с ионом металла, то определение констант устойчивости промежуточных соединений также возможно, но, какправило, не является необходимым для оценки опасности для окружающей среды. При работе с сильными комплексообразователями следует соблюдать осторожность для предупреждения перегрузки системы (т.е. ситуации, когда не все металлы находятся в форме комплексов).

Издание официальное

3.5 Исследуемые показатели и единицы измерения

3.5.1    Потенциал Е ртутного капельного электрода определяется по соотношению:

Е=е(1) nF [M_s]'

где Е° — стандартный потенциал электродов;

R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура;

п — число электронов, участвующих в электродном процессе;

F— константа Фарадея;

М_а\л M_s — концентрации простых металлов в амальгаме и на поверхности электрода соответственно.

Соотношение (1) предполагает, что коэффициенты диффузии свободных ионов металлов и комплексов являются равными.

3.5.2    Константа устойчивости (константа комплексообразования) в реакции комплексообразо-вания

М^п + _рх^ь -> МХр (л - рЬ)\    (2)

определяется как

_к_[МХ_р(п-рЬ)⁺]    (3)

[М^п+][Х^ь~]р ’

где р — координационное число.

Константа устойчивости зависит от температуры и коэффициента диффузии.

3.5.3    Комбинируя приведенные выше соотношения (1) и (3), получают следующую зависимость, действительную для обратимого восстановления комплексных соединений при 25 °С:

И)

где Е_1/2 — потенциал полуволны комплексного соединения;

Е_т — потенциал полуволны иона металла в отсутствие комплексообразователей;

X— концентрация исследуемого вещества.

3.5.4    Единицей измерения потенциала полуволны Е_1/2в системе СИ является вольт, В.

4    Принцип метода

Метод основан на том, что потенциалы восстановления ионов металлов в результате комплексообразования сдвигаются, как правило, в отрицательную сторону. Положительный сдвиг происходит, только если в растворе присутствует ион другого металла, который способен связывать избыток комплексообразующего агента. Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны Е_1/2. Данный параметр является характерной константой для ионов каждого металла.

Степень сдвига Е_1/2 в присутствии комплексообразующего агента зависит от концентрации ком-плексообразователя, а также от стабильности комплекса. Измерение Е_1/2 как функции концентрации вещества позволяет определить формулы и вычислить константы устойчивости некоторых комплексов металлов. Предполагается, что сдвиг Е_1/2 происходит полностью за счет комплексообразования без участия диффузионного потенциала.

5    Достоверность испытания

5.1 Воспроизводимость

В стандартных условиях (особенно при работе с ионами металла в диапазоне концентраций от 10^-3 до 10^-4 М) воспроизводимость метода составляет + 2 %. Температурный коэффициент составляет примерно 1,5 %—2,0 % на 1 °С. Следовательно, для точного измерения требуется контроль температуры с точностью до + 0,2 °С.

ГОСТ 33400-2015

5.2    Чувствительность

Чувствительность зависит от конкретной процедуры испытания. Как правило, метод позволяет определять концентрации ионов металлов ниже 10^-5 М.

5.3    Специфичность

Метод может использоваться для веществ, способных образовывать стабильные водные растворы при концентрациях выше 10^-5 М.

5.4    Возможность стандартизации

Метод может быть стандартизирован.

5.5    Возможность автоматизации

Возможность автоматизации не оценивалась.

6    Стандартные вещества

6.1    Использование стандартных веществ во всех случаях при испытании нового вещества не требуется. Использование стандартных веществ необходимо для периодической калибровки метода и возможности сопоставления результатов в случае применения других методов.

6.2    В качестве стандартных веществ рекомендуется использовать следующие вещества:

-    этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА);

-    нитрилоуксусная кислота;

-    тиогликолевая кислота;

-    о-нитрофенол.

7    Процедура испытания

7.1    Подготовка оборудования

Подробное описание полярографов представлено в [1] — [8].

7.2    Условия испытания

7.2.1    Используемая в капельном электроде ртуть должна быть технически чистой, прошедшей двойную перегонку. Перед использованием ртуть необходимо отфильтровать.

7.2.2    В тестируемый раствор добавляют необходимое количество буферного раствора [4]. За 10—15 мин до определения потенциальной кривой токового электрода необходимо проводить дезоксигенацию тестируемого раствора, используя азот высокой чистоты.

7.2.3    Тестируют как минимум четыре известные концентрации исследуемого химического вещества с известными концентрациями ионов металлов. Тестируемые растворы в целях удобства готовят непосредственно в кювете полярографа с помощью точной бюретки. Концентрация тестируемого вещества в растворе должна не менее чем в 25 раз превышать концентрацию ионов металла с тем, чтобы концентрация тестируемого вещества на поверхности электродов была фактически равна его концентрации в основном объеме раствора. Силу тока измеряют при приложенной разности потенциалов в диапазоне от минус 0,2 В до минус 1,0 В.

7.2.4    Для детектирования комплексов, образование которых происходит медленно, необходимо первоначально выдерживать тестируемые растворы в атмосфере азота в течение минимум 24 ч и для подтверждения окончания комплексообразования на момент основного испытания проводить предварительное тестирование достаточного количества проб.

7.2.5    Следует внимательно оценить необходимость применения буферных растворов и поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов в целях предупреждения нежелательного влияния на контролируемый химической реакцией ток, а также на наклон полярографической волны.

8 Проведение испытания

Испытание проводят при температуре (25 ±0,2) °С. Описание проведения испытания представлено в [1]—[8].

3

9 Данные и отчет о проведении испытания

9.1    Обработка результатов

Константа устойчивости /(определяется экстраполяцией графика зависимости потенциала полуволны Е_1/2 от log[X|P кзначеник>Х= 1,0 М. Если графикзависимости представляет собой прямую (наклон которой, следовательно, составляет 0,0591/п), то предполагается образование комплекса 1:1. Образование гладких кривых может быть вызвано необратимой реакцией или образованием двух или более комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. В последнем случае для постадийного расчета констант комплексообразования необходимо использовать метод де Форда и Хьюма [8].

9.2    Отчет о проведении испытания

Отчет о проведении испытания для каждого исследуемого металла должен содержать значение потенциала полуволны Е_1/2, координационное число р и значение общей константы устойчивости.

Кроме того, в отчете о проведении испытания следует указать:

-    тип поляризуемого микроэлектрода, тип стандартного электрода и, в случае использования ртутного капельного электрода, скорость потока в миллиграммах в секунду и время капания;

-    использование ИК коррекции;

-    использование подавителей максимумов;

-    поддерживающий электролит;

-    буферный раствор;

-    температуру, при которой проводилось измерение;

-    общую ионную силу тестируемого раствора;

-    используемую процедуру испытания (метод с пилотным ионом, метод добавок или т. п.);

-    технические трудности, возникавшие при проведении испытания;

-    оценкуточности;

-    используемый полярографический метод (например, DC, АС полярография, полярография с однократной разверткой, радиочастотная полярография или квадратно-волновая полярография).

9.3    Интерпретация и оценка результатов

9.3.1    Установленные константы устойчивости новых веществ сравниваютс приведенными в литературе значениями констант устойчивости стандартных веществ (раздел 6) и, следовательно, используют для оценки силы их комплексообразующей способности.

9.3.2    Испытание имеет физический смысл, если

a)    значение константы устойчивости является положительным и

b)    стандартная ошибка меньше, чем полученное значение константы (в качестве критерия используется f-тест).

9.3.3    Если данные не являются статистически значимыми, то следует использовать методы, основанные на других физико-химических принципах, такие как спектрофотометрия или спектроскопия ядер-но-магнитного резонанса.

4

ГОСТ 33400-2015

Приложение ДА (справочное)

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем международного документа

Таблица ДА.1

Структура настоящего стандарта Структура международного документа Раздел 1 Раздел 1 — Раздел 2 Раздел 2 Приложение А Раздел 3 Раздел 4 Раздел 5 Раздел 6 Приложение В Раздел 7 Раздел 8 Раздел 3 Библиография Раздел 4

5

ГОСТ 33400-2015

Библиография

[1]    A.I. Vogel and J. Basset, Vogel’s Textbook of Qualitative Inorganic Analysis, Chapter XIX, 4^th Ed., Wiley, New York (1978) (А.И. Фогель и Д. Бассет , Учебное пособие «Качественный неорганический анализ», глава XIX, 4-е изд., М., Нью-Йорк(1978))

[2]    D.R. Crow, J.V. Westwood, «The Study of Complexed Metal Ions by Polarpgraphic Methods», Quart. Rev., 19, 51 (1965) (Д.Р.Кроу, Д.Ж. Вествуд «Изучение комплексных соединений металлов полярографическим методом». кварт, откр., 19,51 (1965))

[3]    Н. Irving «The Stability of metal Complexes and their Measurement Polagraphically», in Advances in Polarography— Proceedings of the 2^nd International Congress, I.S.Langmuir(ed.), Pergamon Press (1960) (X. Ирвинг «Стабильность комплексов металлов и их измерения полярографией» Достижения в полярографии — 2-й Международный конгресс, (ред.), Пергамон Пресс (1960)

[4]    D.D. Perrin, В. Dempsey, Bufferfor pH and Metal Ion Controls, Chapman and Hall, London (1974)

[5]    «Stability Constants of Metal-ion Complexes», PartB: Organic Ligands, Compiled by D.D. Perrin, IUPAC Publication on Chemical Data Series, No. 22, Pergamon Press (1979)

[6]    B. Grabaric, M. Tkalcec, I. Piljac, I. Filipovic, V. Simeon «Numerical Evaluation of Complex Stability Constants for Polarographic Data for Quasi-Reversible Processes», Anal. C him. Acta, 74,147, (1975).

[7]    I. Piljac, B. Grabaric, I. Filipovic, «Improved Technique for Determination of Stability C onstants by Polarographic Method», J.EIectroanal. C hem. Interfacial Electrochem., 42,433 (1973) (И. Филипович, «Улучшенная методика определения стабильности полярографическим методом», 42,433 (1973))

[8]    D.D. De Ford, D.N. Hume, «The Determination of Consecutive Formation Constants of Complex Ions from Polarographic Data», J. Amer. Chem. Soc., 73,532 1 (1951 )(Д.Д. Де Форд, Д. Н.Хьюм, «Определение последовательности образования постоянных комплексных ионов из полярографических данных» , Ю. Амер. хим. соц., 73, 532 1 (1951))

6

УДК 658.382.3:006.354    МКС    13.020.01    MOD

Ключевые слова: методы испытаний, химическая продукция, определение, комплексообразование, вода, полярографический метод

7