Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    РАЗРАБОТАН Федеральным бюджетным учрешением здравоохранения «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (ФБУЗ «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Роспотребнадзора)

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2013 г. № 44-2013)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166)004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Украина	UA	Минэкономразвития Украины

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. № 1921-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32581-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2014 г.

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ, 2014

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Подписано в печать 01.04.2014. Формат 60x84Vs.

Уел. печ. л. 1,40 Тираж31 экз. Зак. 1051.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» 123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.ru    info@gostinfo.ru

ГОСТ 32581-2013

СТАНДАРТ

ОРТО-КРЕЗОЛ Определение содержания в водной среде

o-Cresol. Determination in water

Дата введения — 2014—07—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания орто-крезола в водной среде в диапазоне от 0,001 мг/л до 10,0 мг/л методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС). При массовой концентрации орто-крезола свыше 0,1 мг/л пробы предварительно разбавляют дистиллированной водой.

Объем отбираемой пробы должен составлять не менее 1 л, необходимо не менее двух идентичных проб. Пробы отбирают в чистые склянки из темного стекла. Склянки с пробами воды снабжают этикетками, на которых указывают номер и вид пробы, дату и место отбора. Пробы направляют в лабораторию с сопроводительным документом.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Издание официальное

3 Характеристики погрешности измерений

Относительная расширенная неопределенность измерений, U = 15%, при коэффициенте ох-

ОТН

вата к = 2.

Примечание - Указанная неопределенность соответствует границам относительной суммарной погрешности ±15% при доверительной вероятности Р = 0,95 .

4    Описание метода

Измерение массовой концентрации орто-крезола проводят методом газовой хроматографии -масс-спектрометрии с использованием метода внутреннего стандарта.

Анализируемую пробу воды подкисляют, добавляют рассчитанное количество внутреннего стандарта - пердейтеронафталина (дейтеронафталина-б₈) и экстрагируют дихлорметаном. Экстракты высушивают, концентрируют и вводят в хроматограф, снабженный капиллярной колонкой. Индивидуальные соединения, разделенные на хроматографической колонке в режиме программирования температуры, детектируют масс-спектрометром, соединенным с хроматографом.

Идентификацию орто-крезола осуществляют по времени удерживания и масс-спектрам электронной ионизации.

Измерение массовой концентрации орто-крезола проводят методом внутреннего стандарта: определяют площади пиков орто-крезола и внутреннего стандарта на масс-хроматограммах, зарегистрированных для характеристических ионов этих соединений. Расчет количества орто-крезола составляют, исходя из площадей этих пиков, массы внутреннего стандарта и факторов отклика ортокрезола по отношению к внутреннему стандарту.

Для градуировки прибора и расчета факторов отклика готовят серию градуировочных растворов орто-крезола в дистиллированной воде, соответствующих указанному диапазону концентраций и содержащих известное количество внутреннего стандарта. Вычисляют факторы отклика, исходя из количеств орто-крезола и внутреннего стандарта в растворах и площадей соответствующих хроматографических пиков.

5    Средства измерений, реактивы и материалы

5.1    Средства измерений

5.1.1    Хроматомасс-спектрометр, состоит из:

-    газового хроматографа;

-    масс-спектрометра;

-    колонки хроматографической силиконовой капиллярной (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная жидкая фаза SPB-5 толщиной 0,25 мкм);

-    системы обработки данных со справочной библиотекой масс-спектров.

Рабочие параметры хроматомасс-спектрометра (хроматографа с масс-селективным детектором) должны удовлетворять следующим требованиям:

-    проведение измерений в диапазоне масс от 30 до 300 а.е.м. (Да) в режиме электронной ионизации при энергии электронов 70 эВ;

-    масс-спектральное разрешение не ниже 0,5 а.е.м. (Да) по всей шкале масс и паспортной чувствительности прибора не ниже 10 пг (по октафторнафталину, электронная ионизация).

Допускается также применение других хроматографических колонок, позволяющих провести отделение определяемых соединений от других компонентов пробы, и аналогичных систем обработки данных.

5.1.2.    Весы лабораторные электронные не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 24104*

5.1.3.    Шприцы аналитические вместимостью 1, 10 и 100 мкл.

5.1.4.    Пипетки с одной отметкой (Мора) 2-1-1 по ГОСТ 29169 с погрешностью + 0,015 мл.

5.1.5.    Цилиндры мерные 2-50 и 2-1000 по ГОСТ 1770 с погрешностью +0,5, + 10,0 мл соответственно.

5.1.6.    Колбы мерные: 2-25-2, 2-50-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770 с погрешностью +0,05, ± 0,08 и ± 0,5 мл соответственно.

На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания»

2

ГОСТ 32581-2013

5.1.7. Универсальная индикаторная бумага pH 0-12.

Примечание - Допускается применение других типов средств измерений по 5.1.2 - 5.1.7 с метрологическими и техническими характеристиками не ниже указанных.

5.2    Реактивы и материалы

5.2.1.    Орто-крезол, чистотой не менее 99%.

5.2.2.    Пердейтеронафталин (дейтеронафталин-ds), чистотой не менее 99%.

5.2.3.    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

5.2.4.    Дихпорметан (метилен хлористый), чистотой не менее 99 %, например х.ч. для хроматографии.

5.2.5.    Кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204.

5.2.6.    Сульфат натрия безводный квалификации, ч.д.а. по ГОСТ 4166.

Помимо пердейтеронафталина в качестве внутреннего стандарта можно использовать другие соединения, заведомо отсутствующие в анализируемых пробах. При этом рассчитанные по ним относительные факторы отклика должны находиться в диапазоне от 0,1 до 10.

Примечание - Допускается применение реактивов, изготовленных по другой технической документации, с квалификацией чистоты не ниже указанной.

5.3    Вспомогательные устройства

5.3.1.    Воронки делительные вместимостью 1000 мл по ГОСТ 25336.

5.3.2.    Шкаф сушильный с терморегулятором типа СНОП.

5.3.3.    Склянки из темного стекла вместимостью до 1 л для отбора проб воды.

5.3.4.    Испаритель ротационный.

5.3.5.    Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента».

5.3.6.    Бытовой холодильник, обеспечивающий поддержание температуры в холодильной камере в диапазоне от 0 до +5 °С, в морозильной камере от -10 °С до -18 °С;

5.3.7.    Бумага индикаторная универсальная;

5.3.8.    Воронка делительная ВД-2-250 ХС по ГОСТ 25336.

Примечание - Допускается применение аналогичного вспомогательного оборудования с техническими характеристиками не ниже указанных.

6    Требования безопасности

6.1    Применяемые в работе реактивы относятся к веществам 1-го и 2-го классов опасности. При работе с ними необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005.

Работа с дихлорметаном, который относится к 4-му классу опасности, проводят по ГОСТ 12.1.007.

6.2    При эксплуатации хроматомасс-спектрометра и проведении соответствующих измерений следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 * и инструкцией по эксплуатации прибора.

7    Требования к квалификации персонала

7.1    К процедуре приготовления градуировочных растворов допускаются лица, имеющие квалификацию инженера-химика или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

7.2    К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика или химика, прошедших соответствующий курс обучения и имеющих опыт работы в лабораториях, аккредитованных на выполнение анализов с применением настоящей методики.

7.3    Весь персонал должен пройти проверку знаний по технике безопасности, в том числе при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы с едкими и токсичными веществами, правила пожарной безопасности и промышленной санитарии.

На территории РФ действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 «Система стандартов безопасности труда. Элекгробезо-пасность. Общие требования и номенклатура видов защиты»

8    Условия выполнения измерений

При приготовлении растворов, подготовке проб и выполнении измерений необходимо соблюдать следующие условия: температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление 84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.); относительная влажность воздуха ниже 85 % при 25 °С; напряжение в сети питания переменного тока (220 ± 22) В; концентрации мешающих определению и агрессивных компонентов в воздухе не должны превышать ПДК для воздуха рабочей зоны.

Другие условия измерений должны соответствовать инструкции по эксплуатации прибора.

9    Подготовка к выполнению измерений

9.1    Подготовка посуды

Использованную стеклянную посуду перед дальнейшим употреблением ополаскивают применявшимся растворителем и тщательно моют горячей водой с содой, ополаскивают водопроводной, а затем дистиллированной водой.

9.2    Приготовление растворов

Приготовление растворов проводят в вытяжном шкафу при температуре окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

9.2.1    Исходный раствор орто-крезола

Навеску орто-крезола (50 ± 1) мг помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, растворяют в 10 - 20 мл дихлорметана, доводят до метки этим же растворителем. Массовая концентрация ортокрезола в полученном растворе 1,00 мг/мл. Хранят в защищенном от света месте при температуре от - 10 °С до - 18 °С не более 30 дней.

9.2.2    Раствор внутреннего стандарта пердейтеронафталина

В мерную колбу вместимостью 25 мл помещают (25 ± 1) мг пердейтеронафталина, растворяют его в 10-15 мл дихлорметана и доводят до метки этим же растворителем. Массовая концентрация пердейтеронафталина в полученном растворе 1,00 мг/мл. Хранят в защищенном от света месте при температуре от - 10 °С до - 18 °С не более 90 дней.

9.2.3    Градуировочные растворы орто-крезола

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 1 л (см. 5.1.6). К 1 л дистиллированной воды добавляют рассчитанное количество раствора орто-крезола и 10 мкл (0,01 мл) раствора внутреннего стандарта. В таблице 1 приведены данные, необходимые для приготовления градуировочных растворов с заданным значением массовой концентрации определяемого вещества. Указанные аликвоты отбирают соответствующими микрошприцами по 5.1.

Таблица 1 - Характеристики градуировочных растворов орто-крезола

№ раствора Объем исходного раствора ортокрезола, мкл Объем воды, мл Концентрации орто-крезола, мкг/л 1 1,00 1000 1,00 2 2,00 1000 2,00 3 5,00 1000 5,00 4 20,00 1000 20,00 5 100,00 1000 100,00

Приготовленные градуировочные растворы орто-крезола подкисляют серной кислотой до pH 2 и трижды экстрагируют (встряхивают в течение 20 мин) дихлорметаном (тремя порциями по 30 мл). Экстракт объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют, используя ротационный испаритель, до объема 1-3 мл.

9.3 Подготовка прибора к выполнению измерений

Хроматограф - масс-спектрометр включают и настраивают в соответствии с инструкцией по эксплуатации и описанием, прилагаемым к прибору. Устанавливают рабочие параметры, необходимые для проведения измерений. Рабочие параметры приборов должны быть постоянными при измерении во всем диапазоне концентраций.

Основные характеристики:

1) Хроматограф:

- температура испарителя: 270 °С;

10    Подготовка образцов для измерений

10.1    Отобранные пробы хранят в защищенном от света месте до 14 суток при температуре от 0 до 5 °С. Подготовку образцов проводят в вытяжном шкафу при температуре окружающего воздуха (20 ± 5) °С. Перед обработкой по 10.2 пробы выдерживают при этой температуре не менее 1 ч.

10.2    Аликвоту одной из проб воды объемом 0,5 л фильтруют, подкисляют серной кислотой до pH 2 по универсальной индикаторной бумаге, добавляют раствор внутреннего стандарта (пердейте-ронафталина) по 9.2.2 и трижды экстрагируют (встряхивают в течение 20 мин) дихлорметаном (тремя порциями по 30 мл). Объем раствора внутреннего стандарта подбирают таким образом, чтобы площадь хроматографического пика внутреннего стандарта составляла 20-500 % от площади пика ортокрезола. Для этого проводят предварительные измерения в соответствии с 11.

Органическую фазу отделяют, фильтруют с помощью делительной воронки; экстракты объединяют и сушат над безводным сульфатом натрия 5-10 г. Затем объединенный экстракт фильтруют и концентрируют на ротационном испарителе до объема 1-5 мл.

Предварительные измерения по 11.2. проводят также для того, чтобы установить необходимость разбавления проб дистиллированной водой. Если предварительный результат измерения концентрации орто-крезола не приводит к этому выводу, то обрабатывают еще одну аликвоту данной пробы анализируемой воды. При необходимости разбавления проб, этой процедуре и последующей обработке по 10.2 подвергают две аликвоты второй пробы воды.

11    Выполнение измерений

Измерения следует проводить в тех же условиях, в которых проведена градуировка прибора (см. 9.4). Для подготовленных образцов проводят измерения величин, подтверждающих идентичность орто-крезола (см. 11.1) и 2-3 параллельных измерения массовой концентрации орто-крезола (см. 11.2). Необходимость разбавления проб (см. 11.2) выявляют, предварительно измеряя концентрацию веществ в аликвоте одной из проб. В зависимости от полученного результата следующие измерения проводят еще с одной аликвотой неразбавленной пробы или с двумя аликвотами второй пробы после ее разбавления.

11.1 Определяют времена удерживания, отвечающие пикам на хроматограммах вблизи среднего значения времени удерживания пика орто-крезола. Полные масс-спектры сравнивают со спектрами орто-крезола в справочной библиотеке. Определяемое соединение считают идентифицированным как орто-крезол при условиях если:

-    время удерживания рассматриваемого соединения отличается от среднего значения этой величины по 9.4.2. не более чем на 3 с;

-    показатель сходства экспериментальных спектров со справочными спектрами орто-крезола не ниже 93 %.

11.2. Определяют площади пиков на масс-хроматограммах, зарегистрированных по 9.4.1. Массовую концентрацию орто-крезола, C_M, в одной из аликвот (/-я аликвота, /-й образец) при j-м измерении, мг/л, рассчитывают по формуле:

Ом,// ^- S_Mij'Mj_S /Sj_S jj RF_ср V,    (5)

где Mis,- масса внутреннего стандарта, мг;

M_is,i-V_is,rC_is,    (5а)

V_isj- объем раствора внутреннего стандарта, мл, добавленного к аликвоте образца (см. 9);

C/s, - массовая концентрация раствора внутреннего стандарта, мг/мл, приготовленного по

9.2.2;

S_Mjj - площадь пика орто-крезола, уел. ед., на j-й масс-хроматограмме, построенной по суммарному току ионов с m/z 107 и 108 (для орто-крезола), /-го образца;

S_isjj- площадь пика внутреннего стандарта, уел. ед., на j-й масс-хроматограмме, построенной по току ионов с m/z 136, /-го образца;

RF_cp - усредненный фактор отклика (формула 2);

V-объем аликвоты, л (\/=0,5л).

В случае, если значение C_M>ij, полученное по формуле 5, не превышает 0,10 мг/л, для измерений выбирают вторую аликвоту исходной пробы воды. Если указанное значение превышено, то измерения проводят с двумя аликвотами второй пробы воды, предварительно разбавляя пробу дистилли-

6

станавливают в соответствии с рекомендациями, изложенными в руководстве по его эксплуатации.

13.2    Контроль помех по результатам холостого опыта

Холостой опыт проводят с дистиллированной водой через каждые 20 - 30 проб, чтобы убедиться в отсутствии загрязнений и помех, источниками которых могут быть измерительная система, реактивы и материалы. В случае обнаружения загрязнений, проявляющихся в появлении сигнала при заданных значениях масс ионов и времени удерживания с отношением сигнал:шум, превышающим 3:1, определяют источник помех, контролируя используемые реактивы и проверяя условия подготовки проб и проведения измерений.

13.3    Контроль правильности методом добавок

Контроль правильности проводят в целях оценки возможности применения настоящей методики выполнения измерений (МВИ) для вод, ранее не подвергавшихся анализу, а также при сомнении в результатах измерений.

Для контроля отбирают три пробы по 1 л, причем одна из проб служит для предварительных измерений, (см. 11.2). Измеряют массовую концентрацию в двух аликвотах второй из проб и получают результат измерений С. В третью пробу вносят добавку исходного раствора орто-крезола, причем массовая концентрация добавки Д должна быть в интервале (0,8-1,2)-С, мг/л. Проводят измерения для двух образцов (аликвот) с добавкой и получают результат измерений Сд.

Результат контроля считают удовлетворительным для Р = 0,90 при выполнении условия:

(11)

где н _д = 15%

8