МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

Методы определения марганца

Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of manganese

МКС 77.120.99 ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3989 дата введения установлена

01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 7—95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11—95)

Настоящий стандарт устанавливает визуальный колориметрический и кинетический методы определения марганца (от 5 • 10^-6 % до 1 • 10~⁴ %) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси) с предварительным отделением марганца и визуальный колориметрический метод (от 5 • 10^-5 % до 2 • 10~⁴ %) в лантане, самарии, европии, гадолинии, диспрозии, тулии, иттербии, лютеции, иттрии и их окисях.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.    Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0-79.

2. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на окислении марганца перйодатом в азотнокислой среде в присутствии фосфатов и кобальта. Содержание марганца находят сравнением интенсивности окраски раствора пробы с интенсивностью окраски растворов сравнения.

2.1.    Аппаратура, реактивы и растворы

Набор цилиндров для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм.

Стаканы химические вместимостью 50 см³.

Стекло часовое.

Колбы мерные вместимостью 100 см³.

Плитка электрическая.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84; 6 и 3 моль/дм³ растворы.

Кислота фосфорная по ГОСТ 6552-80, х. ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77; 0,001 моль/дм³ раствор.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Калия перйодат, раствор с концентрацией 20 г/дм³ в 3 моль/дм³ азотной кислоте, водный раствор с концентрацией 2 г/дм³ (прокипяченный).

Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528-78, ч. д. а., раствор с концентрацией 10 г/дм³.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77.

Издание официальное    Перепечатка воспрещена

Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7—85).

ГОСТ 23862.23-79 С. 2

Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий ОД мг/см^{1 2 3} марганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,001 моль/дм³ серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см³ до метки 0,001 моль/дм³ серной кислотой.

Раствор марганца, содержащий 1 мкг/см³ марганца, готовят в день употребления разбавлением запасного раствора водой, к которой добавлено 2—3 капли 6 моль/дм³ азотной кислоты, в 100 раз.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2. Проведение анализа

2.2.1.    Навеску анализируемой пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 50 см³, смачивают 2—3 см³ воды, приливают 4 см³ 6 моль/дм³ азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании. По окончании растворения снимают часовое стекло и упаривают раствор до влажных солей. Остаток растворяют в 1,5 см³ 6 моль/дм³ азотной кислоты, приливают две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см³ раствора перйодата калия с концентрацией 20 г/дм³ в 3 моль/дм³ азотной кислоте. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана доводят до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. При этом объем раствора должен быть не менее 5 см³, для чего постепенно приливают раствор перйодата калия. После охлаждения раствор переводят в цилиндр для колориметрирования, предварительно промытый водным раствором перйодата калия с концентрацией 2 г/дм³. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая сверху вниз.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2.2.    Приготовление шкалы сравнения

В стаканы вместимостью 50 см³ вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50 и 2,00 см³ раствора марганца (содержащего 1 мкг/см³ марганца), добавляют 20 мг окиси соответствующего РЗЭ, содержащей не более 5 • 10^-5 % марганца, приливают 4 см³ 6 моль/дм³ азотной кислоты и упаривают до ~ 0,1 см³. Далее приливают 1,5 см³ 6 моль/дм³ азотной кислоты, две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см³ раствора перйодата калия. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин, поддерживая объем не менее 5 см³ добавлением раствора перйодата. После охлаждения растворы переводят в цилиндры для колориметрирования.

2.3. Обработка результатов

2.3.1.    Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле

Х=-^10“⁴,

т

где /л, — масса марганца в пробе, мкг;

т — масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

2.3.2.    Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.

Таблица 1

Стаканы химические вместимостью 100 см³.

Стекло часовое.

Колбы мерные вместимостью 100 см³.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 800 °С.

Плитка электрическая.

Тигли Гуча, диаметр 15 мм.

Колба Бунзена с водоструйным насосом.

Чашка кварцевая, вместимостью 30 см³.

Термометр на 50—150 °С.

Бумага универсальная индикаторная.

Фильтр «желтая лента».

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос. ч., разбавленная 1 : 1 и 3 моль/дм³ раствор.

Кислота фосфорная по ГОСТ 6552-80, х. ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77; 0,001 моль/дм³ раствор.

Вода деионизованная.

Калия перйодат, раствор с концентрацией 20 г/дм³ в 3 моль/дм³ азотной кислоте, водный раствор с концентрацией 2 г/дм³ (прокипяченный).

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1 : 10.

Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм³.

Натрия 8-меркантохинолинат (тиоксинат), раствор с концентрацией 5 г/дм³.

Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528-78, ч. д. а., раствор с концентрацией 10 г/дм³.

Полиакриламид, водный раствор с концентрацией 0,2 г/дм³.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77.

Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/см³ марганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,001 моль/дм³ серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см³ до метки 0,001 моль/дм³ серной кислотой.

Раствор марганца, содержащий 1 мкг/см³ марганца, готовят в день употребления разбавлением стандартного (запасного) раствора в 100 раз водой с добавлением 2—3 капель азотной кислоты, разбавленной 1:1.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.2. Проведение анализа

3.2.1.    Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1—5 г (в зависимости от предполагаемого содержания марганца) помещают в стакан вместимостью 100 см³, смачивают 2—3 см³ воды и растворяют в 4—15 см³ азотной кислоты (1 : 1) при нагревании. Раствор упаривают до влажных солей, остаток растворяют в ~ 80 см³ воды, при этом pH раствора ~ 2—3.

Полученный раствор нагревают до ~ 90 °С, приливают 2,5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 20 г/дм³ (pH полученного раствора 5,5), 5 см³ раствора полиакриламида. Раствор тщательно перемешивают в течение 2—3 мин, при этом поддерживают температуру ~ 80—90 °С. После перемешивания образуются нерастворимые гелеобразные бурые частицы. Далее содержимое стакана охлаждают до ~ 70 °С, вводят 2 см³ раствора 8-меркаптохинолината (тиоксина-та) натрия и вновь тщательно перемешивают в течение 5 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют через фильтр «желтая лента», помещенный в тигель Гуча.

Осадок промывают два раза раствором диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 1 г/дм³ порциями по 2 см³, обмывая стенки стакана и тигля. Затем тигель Гуча с осадком помещают в кварцевую чашку вместимостью 30 см³, досуха сушат осадок в течение 3—5 мин на электроплитке и далее прокаливают осадок в течение 5—7 мин в муфельной печи при 800 °С.

После охлаждения остаток растворяют в кварцевой чашке в 1,5 см³ азотной кислоты (1:1) при умеренном нагревании. В раствор добавляют 2 капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см³ раствора перйодата калия. В чашку помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переводят в цилиндр для колориметрирования. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая окраску сверху вниз.

3.2.2.    Приготовление шкалы сравнения

В стаканы вместимостью 50 см³ вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00 см³ раствора марганца (содержащего 1 мкг/см³ марганца), приливают 1,5 см³ азотной кислоты (1 : 1), две капли фосфор-

212

ГОСТ 23862.23-79 С. 4

ной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см³ раствора перйодата калия в 3 моль/дм³ азотной кислоте. В стакан помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин.

После охлаждения раствор переводят в цилиндры для колориметрирования.

Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт через все стадии анализа и вводят поправку.

Количество марганца в контрольном опыте не должно превышать 0,2 мкг. В противном случае реактивы заменяют.

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле

где т₁ — масса марганца в пробе, мкг;

т₂ — масса марганца в контрольном опыте, мкг; т — масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

3.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.

Таблица 2 Массовая доля марганца, % Допускаемое расхождение, % 5 • 10-6 5 • 10-6 1 • 10-4 8 • 10-5

4. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на каталитическом действии ионов марганца (II) на реакцию окисления Аш-кислоты пероксидом водорода. Содержание марганца находят по градуировочному графику.

4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Цилиндры кварцевые с притертыми пробками вместимостью 20 и 10 см³, откалиброванные на 10 и 5 см³.

Стаканы кварцевые вместимостью 50 см³.

Воронки делительные кварцевые вместимостью 50 см³.

Перед работой посуду тщательно моют перегнанной серной кислотой (1 : 1), водой, помещают в стакан вместимостью 1000 см³ и кипятят в течение 30—40 мин.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Вода деионизованная.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч., дважды перегнанная в кварцевом аппарате (отбирают средние фракции), разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 18270-72, ос. ч.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х. ч., 3 %-ный раствор, готовят в день употребления.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х. ч.

Раствор буферный pH 5: навеску уксуснокислого натрия массой 19 г помещают в стакан вместимостью 300 см³, растворяют в воде, приливают 3,43 см³ уксусной кислоты. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят водой до метки и перемешивают.

Кислота лимонная, ос. ч., раствор с концентрацией 500 г/дм³.

1-амино-8-нафтол, 3,6-дисульфокислоты монокалиевая соль (Аш-кислота), ч., дополнительно перекристаллизованная из водных растворов, 1 • 10~² моль/дм³ раствор: навеску перекристалли-зованной Аш-кислоты массой 0,037 г помещают в кварцевый цилиндр, доводят водой до метки 10 см³, погружают в воду, нагретую до 70—80 °С на 1—2 мин, охлаждают до комнатной температуры и перемешивают. Цилиндр оборачивают темной бумагой. Готовят в день употребления.

14-1-1820

Для перекристаллизации Аш-кислоты готовят ее горячий насыщенный раствор, фильтруют через фильтр, предварительно промытый несколько раз горячей водой. Раствор охлаждают до 10—12 °С, фильтруют кристаллы и сушат между листами фильтровальной бумаги. Перекристаллизо-ванную Аш-кислоту хранят в темной банке с притертой крышкой.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, ч. д. а., дополнительно перегнанный в кварцевом аппарате.

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, ч. д. а., раствор с концентрацией 20 г/дм³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х. ч.

Этилендиамин основание, ч., 30 %-ный раствор.

Стандартный раствор марганца (запасной): навеску марганцовокислого калия 2,878 г помещают в стакан вместимостью 100 см³, растворяют в воде. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки, перемешивают; 1 см³ раствора содержит 1 мг марганца.

Стандартный раствор марганца (рабочий) готовят в день употребления последовательным разбавлением водой запасного раствора в 10000 раз; 1 см³ полученного раствора содержит 0,1 мкг марганца.

4.2. Проведение анализа

4.2.1.    Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1 г помещают в кварцевый стакан, растворяют в 4 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, упаривают досуха, охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 20 см³ буферного раствора. Полученный раствор переводят в делительную воронку, приливают 1,5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан. В водную фазу добавляют 1,5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин 5 см³ четыреххлористого углерода. Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, обмывают стенки стакана водой и нагревают. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см³, доводят водой до объема 10 см³ и перемешивают. Из полученного раствора отбирают 1—2 см³ (в зависимости от содержания марганца) в кварцевый цилиндр вместимостью 10 см³, приливают 0,2 см³ раствора лимонной кислоты, 1 см³ раствора этилендиамина, 0,5 см³ раствора Аш-кислоты, 0,5 см³ раствора пероксида водорода, доводят водой до 5 см³ и перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (Х_тах = = 490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду.

Одновременно с анализом образца через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Значение оптической плотности раствора контрольного опыта вычитают из значения оптической плотности испытуемого раствора и по полученному значению оптической плотности находят массу марганца по градуировочному графику.

4.2.2.    Построение градуировочного графика

В кварцевые делительные воронки приливают по 2 см³ буферного раствора и вводят по 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 см³ рабочего стандартного раствора (содержащего 0,1 мкг/см³ марганца), 1,5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан, а из водной фазы повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин, с добавлением 1,5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 5 см³ четыреххлористого углерода.

Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 см³ соляной кислоты (1 : 1), обмывают стенки стакана водой и нагревают в течение 5—10 мин при 70—80 °С, охлаждают до комнатной температуры. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см³, доводят водой до 10 см³ и перемешивают. Из раствора отбирают 20 см³ в кварцевый цилиндр вместимостью 10 см³, приливают 0,2 см³ раствора лимонной кислоты, 1 см³ этилендиамина, 0,5 см³ раствора Аш-кислоты, 0,5 см раствора пероксида водорода, доводят водой до 5 см³ и перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре (Х_тах = 490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет

214

ГОСТ 23862.23-79 С. 6

слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Значение оптической плотности нулевого раствора (раствора, не содержащего марганец) вычитают из значений оптической плотности стандартных растворов. Процедуру построения графика повторяют не менее трех раз.

По найденным средним значениям оптических плотностей и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график в координатах масса марганца — оптическая плотность растворов. Отдельные точки графика проверяют при анализе образцов.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3. Обработка результатов

4.3.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле

где т_х — масса марганца в пробе, мкг;

т — масса навески анализируемой пробы в расчете на окись, г;

V — объем аликвотной части раствора пробы, см³.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

4.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.

Таблица 3
Массовая доля марганца, %	Допускаемое расхождение, %
5 • КП	5 • 10-6
2 • 10-5	1,5 • 10-5
1 • 10-4	4 • 10-5

215

1

5-10-⁵

2

1 • ю-⁴

3

ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ МАРГАНЦА

Метод основан на предварительном концентрировании примеси марганца флокуляцией коло-идных растворов диэтилдитиокарбамата и тиоксината марганца с помощью полиакриламида и последующем определении марганца в виде перманганат-иона.

4

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

5

Цилиндры для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм, предварительно ополаскивают раствором перйодата калия в воде с концентрацией 2 г/дм³.

211