ГОСУДАРСТВЕННЫЕ СТАНДАРТЫ СОЮЗА ССР

ВОЛЬФРАМ

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ГОСТ 14339.0-82-ГОСТ 14339.5-82

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ Москва

УДК *«.27:546.06:006.354    Группа B6S

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗ А ССР

ВОЛЬФРАМ

Методы определения азота, кислорода, водорода

Tungsten. Methods for the determination of nitrogen.    Взамен

oxygen and hydrogen    _Гост    Ш39.4—74

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам or 30 сентября 1982 г. Hs 3868 срок действия установлен

с 01.01.84 до 01.01.89

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод ап* ределения азота (при массовой доле от 0,0001 до 0,1%) и метод реакционной газовой хроматографии (восстановительное плавление в атмосфере инертного газа — носителя аргона или гелия) для определения кислорода (при массовой доле кислорода от 0,001 до 0,1%), водорода (при массовой доле водорода от 0,0001 до 0,1%), азота (при массовой доле азота от 0,001 до 0,1%) в металлическом вольфраме (порошок, штабик, пруток, проволока, лента, фольга).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 14339.0—82.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на отгонке образовавшегося аммиака из щелочного раствора в кварцевом аппарате (но принципу Кьельдаля) с последующим поглощением аммиака серной кислотой и определением азота.

2.1. Ann а р ату р а, реактивы и растворы

Кварцевый перегонный аппарат для получения бидистиллиро-ванной воды.

ГОСТ 14339.4-82 Стр. 2

Кварцевый перегонный аппарат для дистилляции аммиака.

Микробюретка вместимостью 5 см³ и бюретка вместимостью 50 см³ по ГОСТ 1770-74.

Микровесы МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью нс более 0,00001 г.

Фотоэлсктроколоримстр типов ФЭК-56М, ФЭК-60.

Установка для определения содержания азота (черт. 1) состоит из дистилляциоипоп колбы 1 с пришлифованной пробкой; воронки 2 для вливания исследуемого раствора; каплеуловителя 3\ холодильника 4, пришлифованного к каплеуловителю и приемнику; приемника 5 с пришлифованной пробкой 6.

Черт. 1

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, ос. ч. стандартный раствор; готовят растворением 0,01179 г соли в биднетиллнрован-ной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³, доливают раствор бидистиллироваппой водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0000025 г азота.

Калия гидроокись раствор: 500 г гидроокиси калия растворяют в колбе вместимостью 2000 см³, приливают бидистиллированную воду до объема более 1000 см³, выпаривают до 1000 см³ и охлаждают до комнатной температуры, после чего закрывают колбу пробкой, соединенной через отверстие со склянкой для промывания газов, содержащей концентрированную серную кислоту.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74, дважды псрскрпсталлн-■зованный.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 бнднетил-лированнон водой, предварительно прокипяченной в кварцевом сосуде.

Стр. 3 ГОСТ 14339.4-82

0,02 н. раствор серной кислоты, приготовленной из фиксанала.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:10.

Реактив Несслера.

Раствор сравнения: в мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят 5 см³ 0,02 н. раствора серной кислоты, 0,5 см³ реактива Несслера, доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.

2.2.    Подготовка к анализу

Образцы металлического вольфрама предварительно измельчают, очищают от загрязнений и окислов, промывают их соляной кислотой (1:10), затем бидистиллированной водой и окончательно промывают этиловым спиртом. После промывания образцы высушивают на воздухе.

2.3.    Проведение анализа

2.3.1. В зависимости от массовой доли азота берут навески в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля азота, % Ма.са навески, г От 0,0001 до 0,0005 1 Св. 0,0005 » 0.001 0,5 » 0,001 » 0,01 0,25 » 0,01 » 0,1 0,1

Навеску помещают в днстилляционную колбу, добавляют 2 г сернокислого калия, 10 см³ серной кислоты (1:1) и нагревают на открытой электроплитке до полного растворения навески. После охлаждения раствор разбавляют бидистиллированной водой до 50—60 см³. Днстилляционную колбу с раствором присоединяют к установке.

В приемник вводят 5 см³ 0,02 н. раствора серной кислоты и при слабом отсасывании пропускают небольшой ток пара. Затем медленно небольшими порциями вливают в днстилляционную колбу через воронку 80 см³ раствора гидроокиси калия для нейтрализации кислоты и получения щелочной среды.

После того как вся щелочь будет введена в колбу, усиливают ток паровоздушной смеси и отсасывание.

После появления первых капель конденсата перегонку ведут еще 15 мин. Выделяющийся аммиак, увлекаемый паром, поглощается в приемнике 0,02 н. раствором серной кислоты. Обычно собирается конденсата вместе с кислотой 30—40 см³.

ГОСТ 14339.4-82 Стр. 4

По истечении указанного времени отключают вакуум, быстро открывают кран воронки, впускают воздух в дистилляционную колбу и затем выключают пар.

Отсоединяют холодильник и переносят полученный конденсат в мерную колбу вместимостью 50 см³. Холодильник и приемник обмывают бидистиллированпой водой, применяя минимальное ее количество. Промывную жидкость собирают в мерную колбу с конденсатом. Добавляют в колбу 0,5 см³ раствора Несслера, доливают раствор до метки бидистиллированпой водой и перемешивают.

Раствор оставляют на 30 мин для образования комплексного соединения аммиака с реактивом Несслера. Затем измеряют оптическую плотность анализируемых растворов и растворов сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов через все стадии анализа и используют те же реактивы и в таких же количествах, что и при анализе испытуемого образца.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью по 50 см³ вводят 5 см³ 0,02 н. раствора серной кислоты, затем от 0,4 до 5 см³ (с интервалом 0,2 см³) и от 5 до 40 см³ (с интервалом 5 см³) стандартного раствора сернокислого аммония и 0,5 см³ реактива Несслера. Растворы доливают до метки бидистиллированпой водой и перемешивают. Растворы выдерживают 30 мин, измеряют оптические плотности окрашенных растворов и раствора сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности используют раствор, содержащий все применяемые реактивы.

По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им концентрациям азота строят градуировочные графики.

2.4. Обработка результатов

2.4.1.    Массовую долю азота (X) в процентах вычисляют по формуле

_v. (т -т,) • 100

/Из

где т —количество азота в анализируемом растворе, найденное по градуировочному графику, г; ni\ — количество азота в растворе контрольного опыта, найденное по градуировочному графику, г; т₂ — масса навески, г.

2.4.2.    Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля азота, % Абсолютные допускаемые расхождении, % От 0,0001 до 0,0003 0,00008 Св. 0,0003 > 0,0005 0,0001 » 0,0005 » 0,0015 0,0002 » 0,0015 » 0,005 0,0002 » 0,005 » 0,01 0,0002 » 0,01 » 0,03 0,002 > 0,03 » од 0,008

3. МЕТОД РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Метод реакционной газовой хроматографии основан на выделении водорода, азота, кислорода, (независимо от формы их нахождения) в газовую фазу в виде молекулярных водорода и азота, и окиси углерода, соответственно, в условиях кратковременного (импульсного) нагрева до 350CFC в графитовой капсуле с последующим транспортированием аргоном или гелием газовой смеси в колонку газового хроматографа.

3.1.Аппаратур а, реактивы, растворы

Установка (черт. 2) для определения содержания кислорода, водорода, азота состоит из баллона с аргоном или гелием 1\ газового хроматографа типа ЛХМ-8МД (модель 1), ЛХМ-72 или любой другой, не уступающей по своим параметрам указанным выше, 2; самопишущего потенциометра типа КСП-4 (комплектуется с газовым хроматографом) 3\ пневматической импульсной печи сопротивления (для анализа) 4\ баллона с аргоном или гелием 5, 6; пневматической импульсной печи сопротивления (для предварительной дегазации графитовых капсул) 7; схемы питания импульсных печей 8 (черт. 3).

Черт. 2

Черт. 3

Для схемы питания импульсной печи допускается использование другого электрооборудования, обеспечивающего ток нагрузки (нагрузкой является графитовая капсула) 500—600 А при безопасном напряжении 10—12 В, в импульсном режиме 4—5 с, с интервалом 2—2,5 мин.

Цеолит синтетический 5А (СаА), зернистостью 0,25—0.5 мм.

Эфир этиловый по ГОСТ 8981-78, х. ч.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, х. ч. или ч. д. а.

Бензин авиационный по ГОСТ 1012-72.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ    20288—74,    х. ч. или

ч. д. а.

Бязь хлопчатобумажная.

Колонки хроматографические из нержавеющей стали (4X0,5; СХ 1,0; 8Х 1,0 длиной 1,5—3,0 м).

Манометр типа МТ-60 до 0,16—0,25 МПа (1,6—2,5 атм).

Дроссель игольчатый для тонкой регулировки типа УХ-6.

Микровесы типа МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г.

Регулятор давления РДФ-31 или любой другой аналогичного типа, способный обеспечить установку стабильного давления в подъемнике пневматической печи в пределах 0,15—0,25 МПа (1,5—2,5 атм).

Стр. 7 ГОСТ 14339.4-82

Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Скоба с отсчетным устройством типа СРО-25 по ГОСТ 11098-75.

Капсула графитовая марки С-2 или С-3 (черт. 4).

Кассета из оргстекла для капсул.

Крючок из нержавеющей стали для чистки внутренней камеры печи.

Ротаметр общепромышленный РМ по ГОСТ 13045-67.

Аргон газообразный высокой чистоты баллоный по ГОСТ 10157-79.

Гелий газообразный высокой чистоты.

Стандартные образцы сталь СГ-1 (№ 81—71 по Госреестру), сталь СГ-3 (№ 577—74 по Госреестру), сталь СГ-2 (№ 416—73 по Госреестру). Допускается использовать стандартные образцы категории ОСО, СОП, в которых аттестованное содержание компонента не отличается от анализируемого более чем в два раза.

ГОСТ 14339.4-82 Стр. 8

3.2.    Подготовка к анализу

Образцы металлического вольфрама предварительно зачищают от окисной пленки, промывают в бензине или четыреххлористом углероде и высушивают ацетоном. Порошки металлического вольфрама используют для анализа без предварительной подготовки,

Для навесок берут кусочки диаметром от 2,0 до 2,8 мм, т. е. кусочки должны проходить при просеве в отверстие сита 2,8 мм и не проходить в отверстие сита 2,0 мм. Порошковый материал загружают в капсулу с помощью небольшого шпателя.

Подбирают капсулы по длине с допуском 0,05 мм (по рычажной скобе) и дегазируют их при температуре около 3500°С. Для анализа проб отбирают капсулы без трещин, капсулы с небольшой трещиной можно использовать для контрольных опытов.

3.3.    Проведение анализа

Включают хроматограф и устанавливают оптимальный режим хроматографирования.

Устанавливают графитовую капсулу с анализируемым образцом.

В зависимости от массовой доли азота, водорода, кислорода в образце берут навески в соответствии с табл. 3.

Таблица 3

Наименование Вид Массовая до Массовая до Массовая до Масса навес образца образка ля азота, % ля кислорода, % ли водорода, % ки, % Вольфрам Компакт 0,001—0,01 0,001—0,01 0,0001—0,001 со о о' металличе ный 0,001—0,01 ский Порошок 0,01-0,1 0,01—0,1 0,01—0,1 0,05—0,1 0,03—0.05 0,03-0,05 0,03—0,05 0,01—0,1

Вдвигают ручку крана-дозатора до упора и одновременно включают секундомер и пусковую кнопку питания печи.

Через 30 с ручку крана-дозатора возвращают в прежнее положение и после выхода водородного пика на самописце переключают ручку «выход ДТП» на необходимый диапазон для определяемого элемента.

Через 2 мин заменяют отработанную капсулу на новую.

П рниеча и и е. По окончании работы, во избежание попадания воздуха в хроматограф, его следует «законсервировать», для этого закрывают редуктор на баллоне с аргоном для хроматографа. Когда давление аргона в обеих колонках приблизится к нулю, устанавливают очень слабый поток газа-носителя в приборе по пенному расходомеру и выключают кнопку питания хроматографа.

3.4. О б р а б о т к а результатов

3.4.1. Массовую долю азота, водорода, кислорода (Л') в процентах вычисляют по формуле

где К — градуировочный коэффициент, который вычисляют для каждого определяемого элемента при градуировке прибора по стандартным образцам;

А Я — высота пика определяемого элемента за вычетом пика, полученного в контрольном опыте, мм; т — масса навески, мг.

Градуировочный коэффициент следует проверять и корректировать, особенно после ремонта, различных регулировок: смены баллонов, питающих хроматограф и печь для анализа, и после длительного бездействия установки.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 4.

Таблица 4

Массовая доля определяемых элементов, % Абсолютные допускаемые расхождения, % Определяемый элемент От 0,0001 до 07Ю03 0,00005 Водород Св. 0,0003 » 0,001 0,00008 » 0,001 » 0,003 0,0001 Водород, азот, » 0,003 » 0,01 0,0005 кислород > 0,01 » 0,03 0,003 » 0,03 » 0,1 0,005

3.4.3. Метод применяют при разногласии в оценке качества вольфрама.