УДК 669.1 5'7в2—198: 546.76.06 : 006.354 Группа В19
ГОСТ
13230.6—81
(СТ СЭВ 2194—80)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ФЕРРОСИЛИЦИЙ Методы определения хрома
Ferrosilicon. Methods for the determination of chromium
Взамен ГОСТ 13230.6-67
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 июня 1981 г. № 3028 срок действия установлен
с 01.01 1983 г. до 01.01 19818 г.
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает методы определения хрома в ферросилиции: атомно-абсорбционный (при массовой доле хрома от ОД до 1,0%), фотометрический (при массовой доле хрома от ОД до 0,3%) и потенциометрический (при массовой доле хрома свыше 0,3 до 1,0%).
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 2194—80.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа —по ГОСТ 13020.0—75.
1.2. Отбор проб проводят по ГОСТ 20016-74 со следующим дополнением: лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-73.
2. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
2.1. Сущность метода
]Нетод основан на растворении ферросилиция во фтористоводородной и азотной кислотах с последующим измерением атомной абсорбции хрома при длине волны 357,9 нм в пламени ацетилен— воздух. Для сохранения идентичных условий атомизации анализируемых растворов и растворов градуировочного графика в послед-
Стр. 2 ГОСТ 13230.6-81
ние вводится железо, а также кислоты в соответствующих количествах.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр атомно-абсорбционный.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:9.
Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с массовой концентрацией железа 10 мг/см3: 43,17 г железоаммонийных квасцов растворяют в 100 см3 воды, добавляют 50 см3 разбавленной серной кислоты, переливают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Железо карбонильное, не содержащее хром.
Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, перекристаллизо-ванный.
Стандартный раствор хрома: 2,8284 г двухромовокислого калия перекристаллизованного и предварительно высушенного при температуре 180°С растворяют в 100 см3 воды.
Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация хрома в растворе равна 0,001 г/см3.
Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, раствор с массовой концентрацией калия 10 мг/см3: 19,069 г калия хлористого растворяют в 100 см3 воды, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Навеску ферросилиция 1 г (при массовой доле хрома до 0,5%) или 0,5 г (при массовой доле хрома свыше 0,5%) помещают в платиновую чашку, осторожно приливают 10 см3 фтористоводородной кислоты, затем, по каплям, до полного растворения пробы, азотной кислоты и еще в избыток 5 см3. Раствор выпаривают до 5 см3, приливают 20 см3 разбавленной серной кислоты и нагревают до паров серной кислоты. После охлаждения обмывают стенки чашки небольшим количеством воды и снова выпаривают до паров серной кислоты. После охлаждения к раствору приливают 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 раствора хлористого калия, доливают до метки водой и перемешивают.
Полученный раствор вводят распылением в пламя горелки и измеряют атомную абсорбцию при длине волны 357,9 нм и строго постоянном давлении воздуха и ацетилена.
Одновременно с проведением анализа, в тех же условиях, проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов хромом, добавляя на каждый процент массовой доли железа в пробе по 0,01 г 38
(Продолжение изменения к ГОСТ 13230.6—81)
на «раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3», «1 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3», «0,1 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3»;
двенадцатый абзац изложить в новой редакции: «Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72».
Пункт 3.3.1. Четвертый абзац. Заменить значение: 3,3 на 3,0.
Пункт 3.4.2. Формулу изложить в новой редакции:
экспликация. Исключить слова: «7>г — оптическая плотность раствора контрольного опыта на загрязнение реактивов».
Пункты 3.4.3, 4.4.2 изложить в новой редакции: «Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2».
Пункт 4.2. Заменить слова: «25 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 250 г/дм3», «0,25 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 2,5 г/дм3», «5 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3», «1 %-ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3».
(ИУС № 5 1987 г.)
48
ГОСТ 13230.6-81 Стр. 3
железа при массе навески ферросилиция 1 г и по 0,005 г при массе навески ферросилиция 0,5 г.
Измерение абсорбции растворов анализируемых проб и раствора контрольного опыта на загрязнение реактивов проводят одновременно, в тех же условиях, что и измерение абсорбции растворов градуировочного графика.
2.3.2. Построение градуировочного графика В семь мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают, в зависимости от содержания железа в анализируемой пробе, соответствующее количество раствора железа, как указано в табл. 1, и по 10 см3 раствора хлористого калия.
Таблица 1 |
Массовая доля железа, % |
Объем раствора железа, см3 |
Масса навески пробы, г |
1,0 |
0,5 |
От 5 до 10 |
7,5 |
3,8 |
Св. 10 . 20 |
15,0 |
7,5 |
. 20 . 30 |
25,0 |
12,5 |
. 30 . 40 |
35,0 |
17,5 |
. 40 .50 |
45,0 |
22,5 |
. 50 . 60 |
55,0 |
27,5 |
. 60 . 70 |
65,0 |
32,5 |
. 70 . 80 |
75,0 |
37,5 |
. 80 . 85 |
83,0 |
41,5 |
|
Затем в шесть из семи колб приливают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см3 стандартного раствора, что соответствует 0,001; 0,002; 0,003; 0,004; 0,005 и 0,006 г хрома; раствор седьмой мерной колбы служит для проведения контрольного опыта на загрязнение реактивов. Растворы доливают до меток водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию, как указано в п. 2.3.1.
Градуировочный график строят по найденным значениям абсорбции растворов для соответствующих количеств хрома, за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле
v т-100
Л = -)
тх
где т — масса хрома, найденная по градуировочному графику, г; т\ — масса навески, г.
39
Стр. 4 ГОСТ 13230.6—'81
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов па раллельных определений не должны превышать значений, указан' пых в табл. 2.
Таблица 2 |
Массовая доля хрома, % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
От 0,1 |
до 0,25 |
0,025 |
Св. 0,25 „ 0,5 |
0,035 |
„ 0,5 |
» 1,0 |
0,05 |
|
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД |
3.1. Сущность метода
Метод основан на окислении дифенилкарбазида шестивалентным хромом в сернокислотной среде с образованием окрашенного в красно-фиолетовый цвет комплексного соединения. Железо, марганец и другие элементы, мешающие определению, отделяют осаждением углекислым натрием.
3.2. Ап пар ату р а, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:4 и
1 :20.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75 0,25%-ный раствор.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, 25%-ный свежеприготовленный раствор.
Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, 20%-ный раствор.
Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, 10%-ный раствор: 100 г квасцов растворяют в 1 дм3 серной кислоты (1 :20).
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 1%-ный раствор.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.
Дифенилкарбазид по ГОСТ 5859-78, свежеприготовленный 0,1%-ный спиртовой раствор: 0,1 г реактива растворяют без нагревания в 10 см3 уксусной кислоты, приливают 90 см3 этилового спирта и перемешивают.
Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, стандартный раствор: 0,2829 г перекристаллизованного и высушенного при 180°С двухромовокислого калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовая концентрация хрома в растворе равна 0,0001 г/см3.
40
ГОСТ 13230.6-41 Стр. 5
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску ферросилиция массой 0,2 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают осторожно 5 см3 фтористоводородной кислоты, а затем по каплям азотную кислоту дси прекращения растворения навески и еще 5 см3 в избыток.
Чашку помещают на плиту и выпаривают раствор до 5 см3, после чего приливают 5 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения паров серного ангидрида. Стенки чашки обмывают небольшим количеством воды и снова выпаривают раствор до выделения паров серного ангидрида, которым дают выделяться 3—5 мин.
После охлаждения в чашку приливают 30 см3 воды и растворяют соли при нагревании. Затем содержимое чашки переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, разбавляют раствор горячей водой до 100—150 см3, приливают 3 см3 раствора азотнокислого серебра, нагревают до кипения и осторожно приливают 10 см3 раствора надсернокислого аммония. Раствор умеренно кипятят до полного окисления хрома и разложения надсернокислого аммония, после чего охлаждают до 50—60°С и осторожно приливают 30 см3 раствора углекислого натрия до выпадения осадка гидроокиси металлов. Охлажденный раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Полученный раствор отфильтровывают через сухой быстро-фильтрующий фильтр, отбирают 5 см3 аликвотной части раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 3,3 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, 5 см8 раствора дифенилкарбазида, доливают до метки водой, перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре при ЯОпт = 530 нм или фотозлектроколориметре с зеленым светофильтром. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта на загрязнение реактивов, проведенного через весь ход анализа.
Содержание хрома находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартными образцами, близкими по составу к анализируемой пробе и проведенными через все стадии анализа.
3.3.2. Построение градуировочного графика
В пять колб вместимостью 250 см3 каждая помещают 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см3 стандартного раствора двухромовокислого калия, что соответствует 0,00020, 0,00030, 0,00040, 0,00050 и 0,00060 г хрома. Растворы разбавляют водой до 20 см3, прибавляют itb 4 см3 раствора железоаммонийных квасцов и осторожно приливают по 25 см3 раствора углекислого натрия. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
41
Стр. 6 ГОСТ 13230.6-81
Далее анализ проводят как указано в п. 3.3.
В качестве раствора сравнения используют раствор шестой колбы, куда помещены все реактивы, за исключением стандартного раствора двухромовокислого калия.
3.4. О бр а ботка результатов
3.4.1. Массовую долю хрома (Xi) в процентах, определенную методом градуировочного графика, вычисляют по формуле
v /и-100
где т — масса хрома, найденная по градуировочному графику, г; mi — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.4.2. Массовую долю хрома (Х2) в процентах, определенную методом сравнения, вычисляют по формуле
V __ С-(О-Рд)
2 Di—D2 ’
где С —массовая доля хрома в стандартном образце, %;
D\ — оптическая плотность раствора стандартного образца;
D — оптическая плотность раствора анализируемой пробы;
D2 — оптическая плотность раствора контрольного опыта на загрязнение реактива.
3.4.3. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
4.1. Сущность метода
Метод основан на окислении трехвалентного хрома до шестивалентного в сернокислом растворе надсернокислым аммонием в присутствии катализатора — азотнокислого серебра. Полученную хромовую кислоту оттитровывают солью Мора потенциометрическим методом.
4.2. А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Прибор для потенциометрического титрования с электродами:
индикаторным — платиновым и сравнительным вольфрамовым (или хлорсеребряным, или каломельным).
Мешалка магнитная или механическая с максимальной частотой вращения 300 об/мин.
Проволока вольфрамовая по ГОСТ 18903-73.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1 и 5:95.
42
ГОСТ 13230.6-81 Стр. 7
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Смесь серной и ортофосфорной кислот: к 600 см3 воды приливают 320 см3 серной кислоты, 80 см3 ортофосфорной кислоты и перемешивают.
Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 25%-ный раствор.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,25%-ный раствор.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, 5%-ный раствор.
Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, 1%-ный раствор.
Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, перекристаллизо-ванный: 100 г двухромовокислого калия растворяют в 150 см3 кипящей воды и, при энергичном перемешивании, выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку. После охлаждения кристаллы отфильтровывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой, сушат в течение 2—3 ч при (105±5)°С, измельчают и высушивают в сушильном шкафу при (190±10)°С до постоянной массы.
Калий двухромовокислый, стандартный раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,035 моль/дм3:1,7161 г. перекристал-лизованного двухромовокислого калия растворяют в 300 см3 воды, раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовая концентрация хрома в растворе двухромовокислого калия равна 0,000607 г/см3.
Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, свежеприготовленный раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,035 моль/дм3; 13,73 г соли Мора растворяют в 800 см3 серной кислоты (5:95), после чего переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают серной кислотой той же концентрации до метки и перемешивают.
Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартным образцам, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа или по раствору бихромата калия. Для этого в стакан вместимостью 500—600 см3 приливают из бюретки 20 см3 стандартного раствора бихромата калия, 100 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот, 150 см3 воды и титруют раствор потенциометрическим методом, как указано в п. 4.3.
Массовую концентрацию раствора соли Мора (Ci), установленную по стандартному образцу и выраженную в г/см3 хрома, вычисляют по формуле
с1 = _£^_,
у. 100
где С — массовая доля хрома в стандартном образце, %;
43
Стр. 8 ГОСТ 13230.6-81
т — масса навески, г;
V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3.
Массовую концентрацию раствора соли Мора (Сг), установленную по бихромату калия и выраженную в г/см3 хрома, вычисляют по формуле
где V — объем раствора двухромовокислого калия, взятый на титрование, см3;
Ci — массовая концентрация раствора двухромовокислого калия, выраженная в г/см3 хрома;
Vi—объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3.
4.3. Проведение анализа
Навеску ферросилиция массой 2 г помещают в платиновую чашку, прибавляют 25 см3 фтористоводородной кислоты и осторожно по каплям 15 см3 азотной кислоты. Затем содержимое чашки нагревают до полного разложения навески. После растворения прибавляют 25 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения слабых паров серной кислоты.
Чашку охлаждают, обмывают стенки водой и снова выпаривают до выделения слабых паров серной кислоты. Чашку снова охлаждают, соли растворяют при нагревании в 50—60 см3 воды и переносят раствор в стакан вместимостью 500 см8. Разбавляют раствор до 250 см3 водой, прибавляют 5 см3 ортофосфорной кислоты, 5 см3 серной кислоты (1:1) и 10 см3 раствора азотнокислого серебра. Раствор нагревают до кипения, прибавляют 20 см3 раствора надсернокислого аммония, выдерживают на теплом месте без нагревания в течение 10 мин, а затем кипятят до разрушения персульфата. При отсутствии марганца в ферросилиции полноту окисления хрома контролируют прибавлением 2—3 капель раствора сернокислого марганца. После окисления хрома к раствору прибавляют 10 см3 раствора хлористого натрия и кипятят до восстановления марганцевой кислоты и приобретения раствором чистой желтой окраски.
Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 60 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, стакан помещают на столик потенциометрической установки, включают мешалку и титруют раствором соли Мора до резкого отклонения стрелки милливольтметр а.
44
ГОСТ 13230.6-81 Стр. 9
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле
Х= СГУ-100
т 1
где С\ — массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в г/см3 хрома;
V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3; т — масса навески, г.
4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
45
Изменение № 1 ГОСТ 13230.6-81 Ферросилиций. Методы определения хрома
Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.02.87 № 279
Дата введения 01.01.88
Под наименованием стандарта проставить код: ОКСТУ 0809.
Пункт 1.2. Заменить ссылку: ГОСТ 20016-74 на ГОСТ 24991-81.
Пункт 2.2. Четвертый абзац. Заменить значение: 1:9 на 1:1;
шестой абзац. Исключить слова: «не содержащее хром».
Пункты 2.3.1, 3.3.1, 4.3 после слов «платиновую чашку» дополнить словами: «или чашку из стеклоуглерода».
Пункт 2.3.1. Заменить значение: 20 см3 на 3 см8.
Пункт 2.4.2. изложить в новой редакции (кроме табл. 2): «2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2».
Пункт 3.2. Заменить слова: «0,25 % -ный раствор» на «раствор с массовой концентрацией 2,5 г/дм3», «25 % -ный раствор свежеприготовленный» на «раствор с массовой концентрацией 250 г/дм3, свежеприготовленный», «20%-ный раствор» ца «раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3», «10%-ный раствор»
(Продолжение см. с. 48) 47