ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОМИССИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ СРЕДСТВАМ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ, БОЛЕЗНЯМИ РАСТЕНИИ И СОРНЯКАМИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ, КОРМАХ И ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ
Часть 17-я
Данные методики апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками
Москва
ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОМИССИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ СРЕДСТВАМ БОРЬШ С ЬРЬЦЦ1ТШШ>Б0ДЕ31Ш1 РАСТЕНИЙ И СОРНЯКАМИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИИ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ ДОГМАХ И ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ
Чаотъ 17-я
Данные методики апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госкомнссии по химическим средствам борьбы с вредителями,боле8нями растений и сорняками
Москва -
Цетилировзнную пробу испаряют досуха, растворяют сухой остаток в I мл ацетона или этилового спирта (в зависимости от растворителя стандартов) и хроматографируют.
Условия хроматографирования
Ввод пробы в хроматограф - через самоуплотняющуюся мембрану.
Объем вводимой пробы - 3 мкл.
-12
Шкала электрометра - 50-10 х а.
Хроматографические параметры на неподвижной фазе SE-30: кол-во жидкой фазы - 5#
Т колонки - 180°С
Т испарения - 250°С
Т детектора - 260°С
Скорость газа носителя - 30 мл/мин.
Скорость диаграмной ленты - 200 мм/час Время удерживания 3,6 ДХПК - 1,1 мин.
Количественное определение проводят методом расчёта по соотношению "площадь пика -концентрация" при вводе до и после аналива проб стандартного раствора.
2. Условия анализа методом ТСХ
Раствор пробы (0,1 мл) с помощью микропипетки или микрошприца наносят на пластинку " Силуфол". Рядом с пробой нанооятся стандартные раотворы. Стенки колбы смывают несколькиии каплями растврителя, который наносят в центр пятна. Пластинку помещают в хроматографическую камеру предварительно заполненную подвижной фазой. Посла подъемз фронта на 10 см, пластинку вынимают из камеры, оуяат на воздухеувытяжном вкафу, опрыскивают сначала проявляющим р-ром К I, а затем раствором * 2..
3,6-ДХПК обнаруживается на серой фоне в виде желтого пятна, которое постепенно становится чёрный, Значение *0,3.
Чёрная окраска пятен устойчива.
Количественное определение 3,6-ДХПК в анализируемой пробе проводится при сравнении площади пятен с пятнами стандарта о помощью прозрачной миллиметровой бумаги.
Линейная завивимостъ соблюдзется в интервале от 2 до 20 мкг. (К)
Концентрация препарата в мг/м3 в воздухе вычисляют по формуле
Sct * V■ У20
£ - количество препарата в стандартном растворе, введенном в хроматограф, мкг G-f -количество препарата, найденное в хроматографическом объеме пробы, мкг
площадь пика на хроматограмме стендарта.мч
Snp “ площадь пика на хроматограмме пробы, мм^
- общий объем пробы,мд;
'Ц*-хроматографируемый объем пробы,мл;
*1/^ объем воздуха, отобранный для анализа я приведенный к
297
По Требования безопаонооти
Соблюдать вое необходимые требования безопаонооти при работе в химических лабораториях, а также правила уотройотва, техники безопаонооти.производственной санитарии, противоэпидемического реянма и личной гигиены при работе в лабораториях оанитар-но-епидемиологмчеоких учреждении системы Минздрава CGGP(# 2455-81. 20.10.81 Г.).
УП. Разработчики
Баркене М.С., Р&манаускене В.В.,Вайтекунеые Д.Ю.(НИИЭМГ Минздрава Литовской ССР, г.Вильнюс), Пиденкова И.И.,Юркова Р.Г..Фатьянова А «Д «(Всесоюзный НИ технологический институт гербицидов и регуляторов роота растения-ВНИГИГ, г.Уфа).
отр.
ФосФопооганические пестишиш
1. ременные методические указания по определению актеллика и базудина в чае с помощью тонкослойной газожидкостной хроматографии
22 мая 1985 г. £3888-85
2. Временные методические указания по определению актеллика в биологическом материале хроматографическими методами (дополнение к £2065-79)
21 ноября 1965 г. JW038-65
3. Методические указания по определению дифоса (абата) в продуктах растениеводства методом тонкослойной хроматографии (дополнение к £1350-75 от 22,09.75 г.)
22 мая 1985 г. £3866-65
4. Методические указания по определению примипида в растительном материале и в почве с помощью тонкослойной и газожидкостной хроматографии
21 ноября 1965 Г. £4028-85
5. Методические указания по определению оульфидофоса
в мясе, молоке и кормах методом тонкослойной хроматографа 3 I965 г> *3136-65
6. Методические указания по определению остаточных количеств хлорофоса в картофеле хроматоэнзимным методом (дополнение к £3165-85 от 03.01.85 г.)
Хлорорганнческие пестициды
362.
стр.
43
51
57
60
64
73
7. Временные методические указания по определению блазера в воде, почве, сое и зеленых листьях методом хроматографии в тонкой слое
27 ноября 1984 Г* №3156-84
8. Временные методические указания по определению
дилора в меде методом тонкослойной хроматографа 22 мая 1985 г. №3884-85
9. Временные методические указания по хроматографическому определению Щ в воде
22 мая 1985 г. №3876-85
10. Временные методические указания по определению
модауна в воде и почве газохидкостной хроматографией 21 ноября 1985 Г. №4030-85
11. Методические указания по определению тиолана и продуктов его превращения в воде хроматографическими методами а ноября 1Э65 г. №4035-85
12. Временные методические указания по определению триалдата методом газожидкостной хроматографии в воде, почве и зерне пшеницы
21 ноября 1985 г. №4032-85
13. Временные методические указания по определению мэтодами ПОС н ТСХ аналога ювенильного гормона п-хлорфенилового вФвпа гераниола в Берне пшеницы, почве,воде в зеленых листьях
12 апреля 1985 г. №3254-85
14. Временные методическиеиу указания по определению остаточных количеств фозилада в свекле методом газожидкостной хроматографии
22 мая 1965 г. £3675-85
15. ременные методические указания по определению регулятора роста растений ЭБ£-5 в воде, растительном материале методом ТСХ
21 ноября 1985 г. £4031-65
16. Методические указания по определению остаточных количеств хлорорганлческлх пестицидов и продуктов их разложения (./«-изомера ПИТ. V-изомера ГХИГ. гептахлора, альдрина. кельтана. ДДЭ. ЛЛД. ЛИТ)
в воде хроматографическими методами при совместном присутствия j 1986 Гв Ш20-86
Азотсодержащие пестициды
17. Временные методические указания по определению ацетала в воде, почве, картофеле, верне и зеленой массе кукурузы и сои методами ГаХ и ТСХ
21 ноября 1985 г. £4029-85
18. Методические указать по определению диФенамяда в в воде методом тонкослойной хроматографии
21 ноября 1985 г. £4033-85
19. Методические указания по определению карахола и его метаболита бензоклпродкислоты в почве методом газожидкостной хроматографии
31 июля 1984 г. £3072-84
Настоящие методпческие указания предназначены для санитарно-эпидемиологических с таили Я и научно-исследовательских учреждений Минздрава СССР, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Агропрома . СССР и лабораторий других министерств и ведомств, занимающихся анализом остаточных количеств пестицидов и биопрепаратов в продуктах питания, кормах и внешней среде.
Срок действия временных методических указаний устанавливается до утверждения гигиенических регламентов.
Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве гфшиальнкх Группой экспертов при Госкомиссяи по химическим ерсдствам борьбы с вредителей,болезнями растений и сорняками Гпоагропрома СССР
Методические указания согласовали и одобрены отделом перспективного планирования санэпидслужбы ИОДяТО им.Марпиновского В.И. и Лабораторным советом при Главном санитарно-эпидемиологическом управлении Минздрава СССР.
РЩКШОНШ КОЛЛЕГИЯ
Л.Г.Александрова, Д.Б.Гйрешх, А.А.Калинина (за;4.председателя), Ц.А.Клисенко (председзтеть), Г.И.Короткова, М.В.Письменноя, Г.А.Хохолькога, В.Е.Кривейчук.
- 233-
•УТВЕВДАЮ "
Замеотитель Главного государственного санитарного врача СССР
" 21 " ноября 1985 г.
* 4016-65
ВРЕМЕННЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ И ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛОНТРЕЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
а
М.м. 192,1
Лонтрел, 3,б-Дихлорпиколиновал киолота ( синонимы- ДХПК, Дауков 290 )• Белое кристаллическое вещеотво без запаха. Растворимость в г/кг : в воде -I, ацетоне-250, коилоле-250, метаноле- 250 при 20°С. Температура плавления I5I-J52°C , давление пара 1,2.10“^ мм рт.от. при 25°С. В обычных условиях уотойчиво, о органичеокими и неорганическими основаниями образует хорошо растворимые в воде ооли.
Выпуокаетоя в виде водного раотвора соли с этиламином о содержанием кислоты 100 и 300 г/л, а также в виде омеоей с некоторыми пестицидами. Применяется в качестве поолевсходового гербицида в посевах зерновых злаков,сахарной овеклы и др.
Расчетная предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны- 12 мг/к*(дхя 34* техн.р-рв) иди 3,5мг/м^ по д.в.
ilo экспериментальным данным предлагается - 2 мг/и5 (по действ, вещ.). Агрегатное состояние технического препарата в воздухе -пары и аэрозоль.
I. Характеристика метода
I. Определение основано на: I) гааохроматографическом определении метилового эфира 3,6-ДХЛК с детектором постоянной скррости рекомбинации на неподвижной фазе.ЗЕ-30 (5>) после аспирационного отбора пробы воэдуха и переведении сухого остатка 3,6-ДХПК в ее метиловый эфир; 2) хроматографировании в тонком слое силикагеля с помощью подвижной фазы: гексан-бензол-уксусная кислота (10:2:3) с последующим обнаружением зоны локализации смесью растворов бромфенолового синего и азотнокислого серебра.
2.Отбор проб проводите* о концентрированием ( фильтр "оинчя лента", ацетон)
3Ф Предел обнаружения:
ПХ - I нг при метилировании диметилсульфатом
0,03 пг при метилировании диазометаном в 3 мкл ТСХ - 2 мкг *. Предел измерения в воздухе:
ITX - 0,0006 мг/м3 (проба воэдуха 3 л)
•ТСХ - 0,07 мг/м3 (проба воздуха 30 я)
5. Диапазон измеряемых концентраций:
ПХ - 0,0006 -1,0 мг/м3 ТСХ - 0,1* - I,* мг/м3
6. Определению не метает наполнитель технического препарата. Методы избирательны в присутствии пиклорама, ХОП (^ - ПИТ),
2,4-Д; 2М-4Х и других гербицидов класса феяоксиалканкярбоновых кислот.
7* Граница суммарной погрешности измерения: 1IX - ♦ 18,7*;
ТСХ - * 20$
П. Реактивы, раотворы, материалы 3,6 - дихлорпиколиновая кислота хч.
бумажный безвольный фильтр "синяя лента"- ТУ-6-09-1678-77 К методу ПХ Ацетон ч., ГОСТ 2603-79 ДиэтиловыЯ эфир, х.ч. ГОСТ 6262-79 Метанол х.ч. ГОСТ 6995-77 Метиламин хлоргидрата ТУ 6-09-3755-74 Мочевина чда ГОСТ 6691-77 Натрий хлористый, чда ГОСТ 4233-77 Гидроокись калия ( таблетированный)
Серная кислота х.ч. ГОСТ 4204-77 Натрий озотисАислый чда ГОСТ 4197-74-75 Натрий углекислый хч. ГОСТ 83-79 Натрий сернокислый, бевводный хч. ГОСТ 4166-76 Диметилсульфат, ч.
Метиловые эфир 3,6 -ДХПК
Нитрозометилмочевина, готовится по прописи изложенной Далее Носитель-хроматон N- AW-НМД 0,200-0,250 мм с 5% ЗВ-ЗО.
К методу ТСХ Бензол ГОСТ 5955-75
Спирт этиловый 96*-ный, ТУ 6-0°-1710-77
- аи -
Гексан ТЭГ 6-0^-3375-78 Уксусная к-та единая ГОСТ 1Я?Ю-72 Бромфеноловый синий ТУ 6-09-1058-76 Азотнокислое серебро ГОСТ 1277-75 Аокорбиновая кислота, ГОСТ 4815-76 Подвижная фаэа: гексан-бензол-уксусная к-та (10:2:5)
Стандартный р-р. 3,6 -дихлорпиколиновой кислоты: I, 10,100 я 1000 икг/ил. Срок хранения растворов - 10 суток (+4°С)
К методу ПКХ
Стандартный раствор метилового эфира 3,6-дихлорпиклиновой к-ты, содержащий I, 10 икг/ил Диазоиетан газообразный или диметилсульфат, 5#-иИ р-р в абсолютном метиловом спирте
Азот газообразный, особой яистоты, ГОСТ 9293-74
К методу ТСХ
Проявляющий реагент *• Is смесь 0,4# спиртного раствора бромфенолового синего и 2# водного р-ра азотнокислого серебра (1:1). Реактив должен быть свежеприготовленным.
Проявляющий реагент 1ё 2: 2#-ый водный раствор аскорбиновой кислоты.
Реактив устойчив 3-и сутки.
Ш. Приборы и пооуда
8локтроаспиратор для отбора проб вовдуха, ТУ 64-1-862-77 модель 882.
Фильтродержателж.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой fe I или прибор Рыхтера ТУ 25-11—1081-75
Испаритель ротационный ИР-ГМ,ТУ 25-II-9I7-76
Колбы мерные, цилиндры, ГОСТ 1770-74
Колбы грумевидные на 50*100 ил, ГОСТ 10394-7*
Пипетки на I, 5, 10 мл, ГОСТ 20292-74 Микрошприцы на 10 мкл МШ-10ТУ 5Й-2,«83.0,24
К методу ГЗСХ
Хроматограф с детектором постопнноп скорости рекомбинации (ДПР) марки "Цвет", "Гаэохром" и др.
Секундомер, ГОСТ 5072-79 Колба Бунзена, ГОСТ 6514-75 Нагреватель- электрическая плитка, ГОСТ 706-76 Глицериновая баня
Водоструйный насос стеклянный, ГОСТ 10696-75 Холодильник шариковый, длина 300 мм Воронка Бюхнера РФ 3 I2Q мл ГОСТ 9147-75 Баллоны газовые Редуктор, ГОСТ 2405-72
Колонка стеклянная, длинной 2 м, внутренний диаметр 3 мм
К методу ТСХ
Хроматографическая камерз, ГОСТ 10565-75 Пульверизатор стеклянный, ГОСТ 10591-74 Хроматографические пластинки "СмпуФол*' (ЧССР3, 150x150 мм
IJ. У ело пня отбора проб воздухе
Отбор проб ирепзрзта в капельио-кидвои состоянии производится на
фильтры "синяя лента" со скоростью протягивания воздуха 5-10 л/мин. Отобрать 30-50 л воздуха.
В парообразной состоянии воздух протягивается через 3 последовательно соединенных поглотителя, наполненных 10-15 ил све-жзперегнанного ацетона со скоростью 0,2 л/икн.
Для определения 1/2 ПДК 3,6-ДХПК иетодои Ш достаточно отобрать 0,2 л воздуха, а при анализе методой ТСХ объем пробы воздуха - 30 л.
Длительность хранения сухого остатка проб воздуха - 5-7 суток. Хранить в холодильнике при + 4°С.
У.Уоловия анализа
Из фильтра "синяя лента" 3,6-дихлорпиколиновую к-ту извлекают ацетоном - 2 раза по 20 мл, при периодическом встряхивании в течении 10 мин, экстракт ацетона объединяют (’Я); Объединяют также экстракт и из поглотительных приборов (К£). Экстракты с. it над /б/в » n«2S04 и упаривают досуха.
При определении 3,6-ДХПК методом ПК сухой остаток метилируется диазометанофли диметилсульфатом, при методе определения ТСХ - сухие остатки раствораяются в 0,1 мл этилового спирта.
1. Условия анализа методом ПОС
Подготовка к метилированию
Нитрозометилмочевину получают следующим способом: з кругло-донную стеклянную колбу помещают 1,5 моля хлоргидрата метиламина,
5 молей мочевины и 400 мл дистилированной воды. Соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают на глицериновой бане при температуре - 120°С в точении 3 часа. Колбу отсоединяют и переносят содержимое в химический стакан емкостью 2000 ил. Добавляют 1,6 моля аэотистсншслого натрия. Смесь охлаждают в емкости со льдом и поваренной солью до-10°С. Уедленно, при постоянном
перемешивании приливают 100 г конц.серной к-ты. Выпавшие в виде смотзнообразной мессы нитросоединения помещают на бумажный фильтр воронки Бюхнера, фильтруют с водоструйным насосом и промывают дистиллированной ледяной водой. Полученная нитрозометил-мочевина хороао высушивается в эксикаторе над таблетированныы КОН до постоянного веса и используется для получения диазомзтз-на. Вещество хранить в банке из темного стекла с притертым шлифом в холодильнике (*4°С).
Метилирование
Метилирование сухого остатка 3,6-ДХПК можно проводить диазометаном илдимстилсульфатом.
Методика метилирования диметилсульфатом утверждена заместителем Главного Государственного езнитзрного врача CCCF N*1541-76 от 20.ХП.1976Г. и опубликовано в сборнике "Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде"., Часть УШ, М., 1977 г., с. 124.
Метилирование дчазоиетаном: при реакции нитрозометилмоче-вины с гидроокисью калия полученный диазоиетан сразу же участвует в процессе метилирования. Для этого в реакционную емкость прибора помещают 0,5 г нитрозоиетилмочевкны, 5 мл диэтилового эфира и 5 мл метанола. Выходную труб^' реакционного прибора погружают в приемник-концентратор, где сухой остаток 5,6 ДХПК езет-ворея в 0,5 мл метанола и 4 ил диэтилового эфира. Растворители свекеперегнанныо. В реакционную змкость по каплям приливается 10-15 мл 402 гидроокиси калия. При реакции образующиеся 1йззс !етзн пропускается через раствор в 'шеикчк ЭЗ 15 j.ih. Гэолзор, насыщенный тыязометанои преобретэет желт.ый цвет. ‘Концентратор закрывается стеклянной пробкой со длифон я вкдерлпвеется не -екее 50 чин.