госкгагассЕР. по швчвсш средства борьбы с вреде елям

БОЛЕЭНЯЯ РЛСТВНИ1 й СОРНЯКАМИ ПРВ ШШСЕЙЫС08Е СССР

Ы2Т0ДЗЧЕСШ Ш8АНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ШКРОКОЛИЧВСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ, КОРНАХ И ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ

часть т-я

Мооюва - 1984

Настоящие методические указания предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и научно-исслег^вательских учреж-дений Минздрава СССР, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхоза СССР и лабораторий других Министерств и ведомств, занимающихся анализом остаточных количеств пестицидов и биопрепаратов в продукт' х питания, кормах и внешней среде.

Срок действия временных методических укаАий устанавливается то утверждения гигиенических регламентов.

Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных группой экспертов при Госкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками при МСХ ХСР.

Методические указания согласованы и одобрены отделом перспективного планирования санэпидслужбы ИМПиТМ им. Марциновского Е.И.

1 лабораторным советом при Главном санитарно-эпидемиологическом упраздним Минздрава СССР.

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ :

Л.Г. Александрова, Д.В. Гиренко, А.А.Калинина (секретарь), М.А. Клисенко (председатель), Г.И. Короткова, Г.А. Хбхоль-кова ( зам. председателя), В.Е. Кривенчук.

2.5.3* Определение /унтрела в растениях.

Подготовленный образец растительного материала /20г/

переносят в колбу и заливают 200 мл 0,01 н гидроокиси калия, далее проделывают как описано для почвы. После метилирования приступают к очистке. Упаривают раствор ль ротационной испарителе до объема приолиэительно 0,5 ил. Наносят этот раствор на пластину 'йЬ>№

Дважды ополаскивают концентратор 0,5 ил 30$ этилового эфира в гексане, каждый раз нанося раствор на пластинку. Пластинку помелют в хроматографическую камеру. Подвижная фаэа-смеоь дивтяло-

вого эфмра с н-гексаном в соотношении

Экстрагируют метиловый эфир 3,6-дихлорпиколиновой кислоты с плаотинки 50Х-ным диэтиловыи эфиром в н-гекоане. Испаряют до-оуха, растворяют в 1-2 ил того же растворителя и хроматографируют как описано в пункте 2.4.5.

Следует регулярно проверять/^. Для этого на пластинку наносится стандартный раствор, содержащий метиловый эфир 3,6-дихлорпиколиновой кислоты, разгоняют в камере, подсушивают, опрыскивают d,51-ным аммиачным раствором нитрата серебра и выдерживают под ртутно-кзарцевой лампой до появления пятен. Метиловый эфир 3,6-ДХПХ обнаруживается в виде темно-<5урых пятен.

2.5.4. Условия хроматографирования.

Условия хроматографирования приведены в 2.4.5.

2.6. Обработка результатов анализа.

Вычисление содержания исходного вещества производится по формуле

М - содерж:ние 3,$-длхлорпиколиноБой кислоты в образце, в мг/кг; А - содср^чие 3,6—д ихлорпиколиновой кислоты в мкг, определен-

нее нс хрскаюграре;

•г&л.

Н - навеска анализируемого вещества в г или мд /для води/

3. Требования безопасности.

При проведении анализа о деду от соб ладить обычные правила техники безопасности при работе в лаборатории Особое внимание следует обращать на безопасность работы о диазометаном. Следует помнить, что диазометан является взрывоопасным и ядовитым газом, опасным при попадании на кожу и в глаза.

*». Разработчик.

Настоящая методика "Определение лонгрела в воде и почве" разработан» о.н.о. Поповым В.Г. ВНИИХлесхоз_;

"Определение лонтрела в риотениях" - с.н.о, Юдиным Б.И. м

Лобановым Г.Л., TJXA г.Мс;ква.

347.

СОДЕРЖАНИЕ*

X. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ В ВОЗШЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ:

отр.

Агелояа и ситрина.................. 3

Актеллика и пришпида............'. . . .    8

Алвпа........................13

Бен8оилпгюпэтпла и этилового эфипа N-3,4- дяхлор-

фенилаланина........ 17

Беномила и ЕМК.......... 22

Беятаэона......................30

Биопесметрина.....................35

Болстапа.......................40

Боояокота......................48

Бутилкаптакса .......... 52

Бутокагбоксима....................59

Гидрела . '.......................63

ГМК-Na....................... 66

Даконкля...................... 70

Диавиноня, эптама, гамма-изомера ГХЦГ.фенмедедифама,

лекапила.фосфашда и пиразояа..........77

Дигид ~ела...................... 69

Диквата........................93

Зоокука-чпа.....................37

Карбофурана.....................100

Кречетояа......................ХО**

Мепида и 3-хлор-4-метил8тгилина....... X0Q

Метазина и компонентов гярбишщной смеси "карагард" . ИЗ

Митака....................... 118

Офунака............. 124

Пликтрана..................... ^т28

Ратпяданэ..................... Х32

Раунда на..................... Х38

Ровряля ...................... 143

Розалина..................... Х43

Синтетических пиретроидов (амбуп.депис.рипкорд,

сут/;пп'Д':н). *. ......... 154

С томна....................... XGI

248.

стр.

Сумилекса......... 166

Томллона.................... 173

Триморфамида.................. 180

Фекама-трибуфона................ 136

Фталаиа.................... 192

Лропарата 242 и металлилхлорида (MX) ... .    200

Хоотаквкка ................... 206

Эдила..................... 210

П. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРВДЛШЮ нвслмшиюв в ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ,КОРМАХ И ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ

Хлороргапическяе пестициды

Методические указания по определению остаточных

количеств гексахлорана (линдэка) в оушеном

картофеле полярографическим методом....... 213

Фосфоропганические пеотипиды

Методические указания по определению дифосв (абата) в продуктах животного происхождения методом тонкослойной хроматографии ....... 218

Методические указания по определению мотафоса, фосфамида и хлорофоса в сушеных овощах и плодах (картофель, морковь, петрушка, яблоки, груши, слива) методами тонкослойной и газо-жидкостной хроматографии .................. 223

Временные методические указания по определению метилпитрофоса.фенитрооксона и п-нитрокреэола в лесной растительности и почьо тонкослойной

хроматографией .................. 241

Методические указами." по определению трихлорметвфоса-3 и его метаболитов в биоматериале методом газожидкостной хроматографии ............ 252

" УТВЕРЖДАЮ" Заместитель Главного Государственного санитарного врача СССР

А.И.Зайченко ^н 6 ^и августа 1ЭД1 г.

# 2^27-31

БРЫЕННЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ У|(АЗАНП.| ПО ОПРЕДЕЛЕННА ЛОНТРШ 3 БОДЕ,аиЧИЕ И РАСТЕНИЕ М.ГОДОМ ГАЗОХОД КОСТНОЙ ХРОМАТОГРА ш.

I.    риоти    ^_прегп^ята__

Лонтрвл - торговля карпа фирмы ДАУ для гербицидных композиций, содержащих 3,6-дихлорликолиновуо кислоту /ДХПН/.

Химическое и общее название : 3,6-дихлорпикриновая кислота, Дауко 290,

Эмпирическая формула:

По физическим овойствам белое кристаллическое вещество с температурой пла ления 151-152°С. Давление пара при 25°С-1,2*Ю~" мм рт.от. Растворимость при температуре 20°С /граммов 3,6-ДХПК на 100 мл растворителя/: вода 0,1; ацетон, ксилол, метанол- 25.

Острая токсичность 3,6- ДХПК для крыс ЛД^-ЗООО мг/кг живого жеоа. Выпускается в виде водного раствора соли о отиламинон о оодераанием кислоты 100 и 300 г/л, а также в виде смесей о 2М-**ХП / также в виде оолей о этиламином/.

3,6-ДХЛК - оелективный гербицид, эффективный против оорняков устойчивых к феноксиуксусным и феноксипропионовыч кислотам в пооевах хлебных злаков, оорго, льна, пастбищных трав, сахарной овекЛы и рапса. Применяется также в смеси о другими гербицидами после во ход оь в дозах 50-LX) г/га.

щб-

3. Методика определения Лонтрела в во_ме, почве и растениях истодом газо-жидкостной хроматографии*

3*1. Основные положения

2-1*1* Принцип метода.

Метод основан ю извлечении лонтрела из объекта раствором щелочи, переэкстракции пробы в диэтиловый эфир, метилировании и определении на хроматографе о детектором по захвату электронов

в виде метилового эфира 3,6-дихяорпиколи новой киолоты.

3*1*3* Метрологическая характеристика метода.

Диапазон определяемых концентраций:

йода - U,0006 мг/л-0,006 мг/л '

Почва    -0,001    -0,01 мг/кг •

/

Растения -С.Хч    ^0,04 мг/кг

Предел обнаружения метилового э^ира 3,5-ДХП&-0,01 мкг.

Предел обнаружения :

Вода    -0,0006 мг/л;

Почва    - 0,001 мг/кг •

Гастения •0,004 мг/кг

вреднее значение определения стандартных количеств лонтрела в I при /г -3 для почвы и воды, _для растений:

Бода - ЮЗ *

Почва -    93;

Растения - S3

Стандартное отклонение в X :

Вода - t 1,86;

Почва - £ 3,68;

Растения-^ 3,77

Относителоное стандартное отклонение S*_A ъ I г

Бода - t 0,02 I Почва- ± 0.03;

Растения'0,05

Доверительный интервал для среднего в % при Р*0.95 и п-8 дли почвы и /1^-6 для растении:

Бода - 102		1.51]
Почва - 96	+	2.20;
Растения - 83		3.77

2•I•3, Изб ирательность^иетода

Метод избирателен в присутствии пиклорама А-амино--3,5,6-ТрИХЛОрПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ/.

2.2* Реактивы^ и _ материалы

Ортофоофоркая кислота, ГОСТ 6552 -80

Натрия хлористый^чда, ГОСТ 4233-77

Натрий оернокислый^езводный,х.ч^ГОСТ 4166-76

Диазометан.готовится по прописи приведенной в 2.4.2.

Содяная кислота_t х.ч._# ГОСТ 3118-67

Солянокислый м€тидамин_;ГОСТ 5456-65

Мочевина ,х.ч., ГОСТ 6691-77

Нитрат натрия_;х.ч_в| ГОСТ 4197-74

Серная кислота, ГОСТ 4204-66

Азотнокислое серебро^ГОСТ 1277-75

Нитрозо метилмочевина,готовится по прописи.изложенной в 2,4.2.

Дизтиловый эфир _trOCT 6265 -74 Гидрокись натрия ^ГОСТ 4328-77, хч.

278.

Метанол^’ОСТ 699» -77

Этанол ректификат,ГОСТ 5962-67,1 сорт /ТУ 19ЧФ-39-69/ Н-гексан_;ТУ 6-09-3375-78 Бумажные фильтры,ТУ 6-09-1673-77 Пластинки "    -56068    -76/ЧССР/

3,6-дкхлорпиколинован киолота, хч.

Метиловый эфир 3,6 дихлорпиколиНОВОЙ кислоты,хч

2.3, Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф ^и ]вет"-106 с девектором по захвату электронов

Колонка стеклянная,длиной 180 см,диаметрои 2 мм

Твердый носитель хрома то н-ЖЧ/Ю/*^г/ /0,20-0,25 мм/ с нанесенной фазойS £-30 /51/

Пенный расхсдомер

Кислородный редуктор, ГОСТ 5,1331-72

Азот особой читоты^ГОСТ 9293 -7*»

Механический встряхиватель,МРТУ 2451-6*1

Испаритель вакуумный ротационный ИР -1Ч^ТУ 25-П-9Г7-74

Делительные воронки на 500 мл^ГОСТ 10054-^5

Колбы конические на 500 нл, ГОСТ 10394-72

Химические стакань^ГОСТ 10394 -72

Пипетки смк. 1,5,10 мл,,ГОСТ 1770-74

Мерные цилиндры^ГОСТ 1770-74

КолЗы мерные на IOj мл^ГОСТ 1770-74

Дампа ртутно-кварцевая 0KH-Ii_fTy64 -I-I6i3-<2

Колзы грувевидные^ГООТ 1^3*4-72

Ьакуумныи насоо ^TJ-64-1-861-72

Ооратный холодильник Лилиха^ОЗТ 9499-70

279.

Баня водяная, ТУо**-1-2350 -76

Микроаприц МШ-10

Сито о отверстиями X мм

Мельница электрическая для с/х культур, ТУ **6-22-236-76

Центрифуга ЦЙН-1

Колба Бунзена,ГОСТ 6514-75

Воронка Бюхнера,ГОСТ 9147-73

Капилляры для внесения образцов на плаотмнкм

Хроматографическая камера, ГОСТ 10565 -75

2.4. Подготовка к определение.

2*4.1. Отбор проб и подготовка к определение.

Отбор проб производят в соответствии о унифицмрованными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окру^юией среды, утвержденных заместителем Главного Государственного оанитарного врача СССР 21.08.1979 г. за * 2051-79.

Перед определением почву т«цательно растирают и пропускают через сито с отверстиями I мм. Раст «тельный материал размалывают на мельнице или гомогенизируют.

2.4.2* Приготовление нитрозометилмочезины: в I-литровую круг-лодоннуг колбу наливают 100 г /105 мл/ 25^-ного водного раствора метиламина добавляют концентрированную соляную киолоту 92,8 г/78 мл/, 57,2 мл дистиллированной во. ы и 150 г мочевины.

Раствор медленно кипятят на глицериновой бане при температуре I20°C С обратным холодильником ^ течение 2 чао.*5 мин., затем повышают температуру бани до 127? и кипятят более энергична еще 15 мин. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, растворяют 55 г азотнокислого натрия и охлаждают до 0°.

280.

8 2-х литровом стакане /который охлаждают в бане со льдом и ос;.ы> /готовят смесь из 200 г льде и 50 г концентрированной серной киологы н к этому раствору при помешивании приливают холодный растьор метилмочевины и нгтрите, полученный ранее, с тихой скоростью, чтобы температура не повышалась более 0°.

Нитроэометилмочевина всплывает на поверхность в виде пены. По окончании реакции содержимое стакана переносят на воронку о бумажным фильтром и фильтруют с водоструйным насосом; оставшуюся на бумажном фильтре нитрозометилмочевину промывают дистилирован-ной водой 10-20 мл и сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса, Нитрозометилмочевину хранят в холодильнике в склянке о притертой пробкой,

2.**.3. Метилирование.

Метилирование сухого остатка 3,6-дихлорпихолиновой кислоты можно проводить диазометаном двумя способами.

1- й способ описан нами в "Методических указаниях по определению пиклорлма методом газо-жидкостной хроматографии", утвержденных зам“стителем Главного Государственного санитарного врача ССОР * 1579 5.06.1978 г.

2- й способ. 3 колбу на 250 мл заливают 35 мл гидроокиси калия и 100 мл диэтилового эфира. Помещают в колбу со льдом и поваренной солью, при охлаждении добавляют нитрозометилмочевину до получения интенсивной желтой окраски. Насыщенный диазометаном

эфирный слой переносят в сухую емкость и сузат над кристаллической гидроокисью калия. Для метилирования в емкость с сухим остатком

3.6-дихлорпиколиновой кислоты приливают 5 мл насыщенного эфионого ^створа, закрывают пробкой и выдерживают не менее часе. Упари-

*ei.

»ают досуха. Сухой остаток растворяют в этиловом огирте и хроматографируют для воды к почвы, а для растений переходят к очистке. Z.*»**». Построение калибровочной кривой.

Для построения калибровочной кривой готовят серию концентрации 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мкг,мл химически чистой 3,6-дихлорпиколиновой кислоты. Готовят 10 проб воды, почвы и раотитель-ного материала и вносят в них по одному миллилитру стандартного раствора, начиная с меньшей концентрации /модельные обриэцы/.

Дают экспозицию не меньше ''пса и приступают к экстракции, кик будет описано ниже для води. Почвы и растения. После хроматографии на основании полученных данных, проводят построение калибровочной кривой. По оси координат откладывают высоту или площадь пика, по оси абоцисо - концентрацию в мхг/кл.

2.**.5. Условия хроматографирования.

Скорость газа-носителя /азот особой чистоты/ через кслэнку-ЗЭ мл/мин, через детектор-ЭЭ мл/мин. Температура испарителя-2 50°С* термостата колонки-18С°С, термостата детектора-280° J. Икала электрометра 2#5 а    А.    Скорость    .движения диаграмной ленты само

писца- 30 см/час. Качественная идентификация проводитоя путем сравнения времен удерживания метилового Эфира 3,6-дихлорпик~линовой кислоты /стандарта/ и анализируемого вещества при разных температурах колонки и применении дополнительно фвзы*0|/-17. Абсолютное время удерживания метилового о-^м-рех j,6- дихлорпиколиновоя кислоты на колонке с фазой./⁷£-ЗС*10^, да фазе 0^-17,-121 сек. Количественное определение производят методом аооолютной калибровки на модельных образцах.

При риараооткё методики для растений использовались следующие условия хроматографирования: скорость потока газа-нс&ителя :

28 г.

через колонку -40 мл/мин, через детектор - i6u мл/мии. Температура иопормтеля - 250° С_# термостата колонки - 200°С, термостета детектора - 250°С. Неподвижная фаза й^-I. В этих уоловиях приведенное время удерживания метилового эфира 0,6-дихюрпиколиновой кислоты ооотавляст 40 сек, абсолютное время удерживания - 60 оек.

2*5. Проведение определения.

2.5*1. Определение донтрела в воде.

Пробу /250 мл/ води помещают в делительную воронку на 500 мл₍ попкиоляют ортофосфорной кислотой до pH 1-2* Прибавляют 40 г хлорида натрия, экстрагируют тремя порциями диэтилового эфира /100, 100 и 50 мл/. Объединенный эфирный экстракт суоат над безводным сульфатом натрия /5 г/ и упаривают досуха на ротационном испарителе при темпе-ратерв 40°С. Сухой остаток метилируют, как описано вине, упаривают, растворяют ь 1-2 мл этилового спирта и хроматографируют. Если концентрация превышает линейный диапазон детектирования пробу разбавляют,

2*5.2. Определение лонтрела в почве.

Подготовленный образец почвы /50 г/ помещают в колбу на 250 мд, заливают 100 hJ 0,01 н раствора гидроокиои калия,экотраги-румг на механичеоком вотряхивателе' 40 минут. Супернотаит декантируют. Осадок еще дважды экстрагируют 100 и 50 мл гидроокиси калия. Объединенный супернотаит.центрифугируют 10 минут при 5000 об/мин.

К раотвору добавляют 40 г хлористого натрия, переносят раствор в делительную воронку, далее поступают как описано для воды.

Пооле построения шкалы для установления процента обнаружения брали по две повторности воды /250 мл/ и почвы /50 г/ и вносили в них хммичеокм чистую 3,6 -дихлорпиколиновую кислоту. После часовой эхопозицим приступали к анализу как описано для воды и почвы.