Руководство
Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов

МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ

Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны»

РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Руководство

МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ

Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны»

РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Руководство

МОСКВА 2002

11

где а = 0,47 — безразмерный коэффициент; С_мф_К — минимальная флегматизирующая концентрация, рассчитанная по формуле (4).

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (9) составляет 8 = 31 %.

Пример. Рассчитать по формуле (9) значение минимальной огнетушащей концентрации перфторбутана для тушения факела метана.

Для перфторбутана значение С_МФК составляет 11 % (об.). Подставляя его в формулу (9), получаем:

Смок = 0,47 -11 = 5,2 % (об.).

2.4. Методы расчета температуры вспышки и воспламенения

2.4.1. Методы расчета температуры вспышки индивидуальных жидких веществ в закрытом тигле

Температура вспышки (°С) веществ t*.,,, имеющих нижеперечисленные структурные группы (табл. 4), рассчитывается по формуле

ч

^всп ⁼ Зо + ^altiam    >    (Ю)

j=2

где ai — размерный коэффициент, равный минус 73,14 °С; aj — безразмерный коэффициент, равный 0,659; t^,, — температура кипения исследуемой жидкости, °С; lj — число структурных групп j-ro вида в молекуле; aj — эмпирические коэффициенты, приведенные в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Значения эмпирически коэффициентов (для различных видов структурных групп)

Структурная группа J? о о Структурная группа а;, ‘С С-С -2,03 с=о 11,66 с-н 1,105 ON 12,13 С-О 2,47 N-H 5,83 с=с 1,72 О-Н 23,90

Окончание табл. 4

Структурная ipynna aj, eC Структурная ipynna a», °C C-N 14,15 c-c -0,28 c-cl 15,11 C-F 3,33 СВг 19,40 C-S 2,09 Si-H 11,00 c=s -11,91 Si-C -4,84 H-S 5,64 Si-Cl 10,07 P-O 3,27 p=o 9,64

Средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (10) составляет 9—13 °С.

Для органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О, N, а также галоидорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы S, Si, Р, С1, температура вспышки рассчитывается по формуле

^ВСП ⁼ Q) Cl • tjjjjii + С2 IДН_СГI, где ДН_СГ — мольная теплота сгорания вещества, кДж/моль; Со, Cj, С2 — эмпирические константы, величины которых приведены в табл. S.

Таблица 5 Значения эмпирических констант Q, С_ь Cj (для различных классов соединений)

Класс соединений	Р О О	с,	Сг, кДж/моль
Соединения, состоящие из атомов С, Н, О, N	-45,5	0,83	-0,00812
атомов С, Н, О, N, С1	-39,6	0,79	-0,0147
Соединения, содержащие атомы F, Вг	-57,4	0,79	-0,0147
Элементоорганические соединения, содержащие атомы S. Si, Р, С1	-45,5	0,83	-0,0082

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (11) составляет 9—13 °С.

13

Более точную температуру вспышки перечисленных в табл. 6 классов веществ рассчитывают по формуле

^всп ⁼ а + b • tjQjj],    (12)

где а и b — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 6.

Табл ица 6

Значения эмпирических коэффиц иентов а и b (для разных классов веществ)

Класс веществ а, °С ь Алканы -73,22 0,693 Спирты -41,69 0,652 Ал кил анилины -21,94 0,533 Карбоновые кислоты -43,57 0,708 Алкил фенолы -38,42 0,623 Ароматические углеводороды -67,83 0,665 Альдегиды -74,76 0,813 Бромалканы -49,56 0,665 Кетоны -52.69 0,643 Хлорал каны -55,70 0,631

Средняя квадратическая погрешность при расчете по формуле (12) составляет 3—5 °С).

Если известна зависимость давления насыщенных паров вещества от температуры, то температура вспышки (°С) рассчитывается по формуле

где Pgcn — парциальное давление паров горючего вещества при температуре вспышки, кПа; D₀ — коэффициент диффузии пара в воздух, см²/с; (3 — стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горения; А_Б — константа, равная 280 кПа/(см² ■ с - К).

Средняя квадратическая погрешность расчета температуры вспышки по формуле (13) составляет 10—13 °С.

2.4.2. Методы расчета температуры вспышки смесей горючих жидкостей в закрытом тигле

Температура вспышки смесей горючих жидкостей t_H

(°С) рассчитывается по формуле

R(_tBcn + 273) R^Bcn + 273) где Xi — мольная доля i-ro компонента в жидкой фазе; ДН_ИСП. — мольная теплота испарения i-ro компонента, кДж/моль; —

температура вспышки i-ro компонента, °С; R - универсальная газовая постоянная.

Величина AH„_cn./R может быть рассчитана по интерполяционной формуле

AH„_cni/R = -2918,6 +19,6(t_KHnt +273),    (15)

где t_KHni — температура кипения i-ro компонента, °С.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (14) составляет 9 °С.

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого из компонентов, то температура вспышки смеси _см (°С) рассчитывается по формуле

£[мИ¹⁶⁴² - Qi)/(¹⁶⁴² - Q_CMi)]= 1,    (16)

i=l

ГДе = Bj(0_ci|( — Oj J^^caej ' ®i >    ⁼    ^всп!    >    ®cmj    ⁼    ^вспсм ⁺ Aj >

Bi, C_Al — константы уравнения Антуана для i-ro компонента.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (16) составляет 11 °С.

Температура вспышки бинарных смесей жидкостей t*.,, _см, принадлежащих к одному гомологическому ряду, н-спиртов или сложных эфиров нормального строения (°С) рассчитывается по формуле

^всп см *’всп А[х + (ш 1) (х )^т].

УДК 614.841.41

Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ н материалов: Руководство. — М.: ВНИИПО, 2002. — 77 с.

В настоящее время значительно увеличился спектр веществ и материалов, применяемых в быту и на производстве. Для правильного применения данных веществ и материалов необходимо располагать сведениями по их основным показателям пожаровзрывоопасности, которые зачастую отсутствуют, а экспериментально определить подчас бывает затруднительно. В связи с этим для практических работников испытательных пожарных лабораторий, нормативно-технических отделов, подразделений пожаротушения во многих случаях целесообразно пользоваться расчетными методами определения показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов.

В настоящее время расчет показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов проводят в соответствии с руководством “Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов”. Редакция данного документа, изданного в 1985 г., к настоящему моменту времени в значительной степени устарела. В связи с появлением новых знаний, обобщения сведений по показателям пожаровзрывоопасности, появлением новых критериев оценки материалов возникла необходимость пересмотра данного документа и издания новой редакции руководства.

В переработанное издание руководства включены вновь разработанные методы расчета показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов, а также методы расчетной оценки, опубликованные ранее и прошедшие проверку на практике.

Руководство предназначено для сотрудников научно-исследовательских и проектных организаций, для инженерно-практических работников промышленных предприятий и испытательных пожарных лабораторий, занимающихся изучением пожаровзрывоопасных свойств веществ и материалов.

Руководство согласовано ГУГПС МЧС России, исх. № 30/4/1808 от 25.06.2002 г., и утверждено ФГУ ВНИИПО МЧС России 30.08.2002 г.

Разработано авторским коллективом в составе: Ю.Н. Шебеко, В.Ю. Навценя, С.Н. Копылов, В.И. Горшков, ИА. Корольчеико, АН. Полетаев, ИЛ. Полетаев, О.В. Васина, В.Н. Веревкин, С.Г. Белов.

© ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2002

1. ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ

1.1.    Концентрационные пределы распространения пламени для горючих газов и паров

Нижний концентрационный предел распространения пламени (предел воспламенения) ср_н — это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой (выраженная в процентах или в г/м³), с уменьшением которой смесь становится неспособной к распространению пламени.

Верхний концентрационный предел распространения пламени <р_в — это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой, с увеличением которой смесь становится неспособной к распространению пламени.

1.2.    Область распространения пламени (область воспламенения) — это область объемных (массовых) долей горючего в смеси с окислительной средой, заключающаяся между нижним и верхним концентрационными пределами распространения пламени.

1.3.    Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) — объемная доля кислорода в смеси горючего с окислительной средой и флегматизатором (выраженная в процентах), которая соответствует составу смеси в экстремальной точке области воспламенения (то есть в точке на кривой флегма-тизации, отвечающей максимальной объемной доле флегма-тизатора).

1.4.    Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора — объемная доля флегматизатора в смеси

4

с горючим и окислительной средой, при которой смесь становится неспособной к распространению пламени при любом соотношении горючего и окислительной среды.

1.5.    Температура вспышки — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для возникновения устойчивого горения.

1.6.    Температура воспламенения t,^ — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой оно выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после воспламенения их от источника зажигания возникает устойчивое горение.

1.7.    Минимальная энергия зажигания — наименьшее значение энергии электрического разряда, способного воспламенить наиболее легко воспламеняющуюся смесь газа, пара или пыли с воздухом.

1.8.    Стехиометрическая объемная доля (концентрация) горючего — объемная доля горючего в смеси с воздухом ф_ст, вычисляемая по формуле <р_ст = 100/(4,84 P + l), где р— стехиометрический коэффициент кислорода в уравнении химической реакции горения данного горючего, рассчитываемый по формуле (33).

1.9.    Адиабатическая температура горения стехиометрической смеси Тад — это теоретически вычисляемая температура

продуктов горения. При расчете предполагается достижение термодинамического равновесия между участками реакции и отсутствие теплопотерь из зоны реакции.

1.10.    Максимальная нормальная скорость горения — максимальная линейная скорость распространения фронта пламени в газовых смесях, определяемая в специальных условиях.

1.11.    Максимальное давление взрыва и максимальная скорость нарастания давления взрыва

Максимальное давление взрыва — наибольшее давление, возникающее при дефлаграционном взрыве газо-, паро- или

5

пылевоздушных смесей в замкнутом объеме при начальном давлении смеси 101,3 кПа.

Максимальная скорость нарастания давления взрыва — максимальное значение производной давления взрыва по времени на восходящем участке зависимости давления взрыва газо-, паро- или пылевоздушной смеси в замкнутом сосуде от времени.

1.12.    Максимальная степень расширения продуктов горения — максимальная величина отношения объема конечных продуктов горения при температуре пламени к объему исходной смеси.

1.13.    Нижний концентрационный предел распространения пламени для аэровзвесей твердых горючих веществ - количество горючего вещества, выраженное в граммах и отнесенное к 1 м³ исходной смеси горючего с окислительной средой, при уменьшении которого смесь становится неспособной к распространению пламени.

1.14.    Температура самовоспламенения — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся пламенным горением.

1.15.    Температурные пределы распространения пламени — значения температур, при которых насыщенные пары вещества образуют в окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (нижний температурный предел) или верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.

1.16.    Безопасный максимальный экспериментальный зазор (БЭМЗ) — максимальный зазор между фланцами оболочки, через который не происходит передача взрыва из оболочки в окружающую среду при любой концентрации горючего в воздухе.

1.17.    Максимальная скорость распространения пламени вдоль поверхности горючей жидкости — максимальная линейная скорость распространения фронта пламени по узкой паровоздушной прослойке, образующейся вблизи свободной поверхности испаряющейся на воздухе горючей жидкости.

1.18.    Минимальная огнетушащая концентрация газового средства пожаротушения (ГОС) — минимальная объемная доля

ГОС в смеси с окислительной средой, при которой достигается тушение модельного очага горения.

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

2.1. Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени для газо- и паровоздушных смесей

2.1.1.    Метод расчета нижнего концентрационного предела

распространения пламени

Нижний предел <р_н в объемных процентах для индивидуальных веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, рассчитывается по формуле

Фн ⁼ /(hcⁿc ⁺ ^н^пн + hoⁿo ⁺ ^NⁿN ⁺ hf ДН° +1), (1) вде пс, пн. По, Пн ~ число атомов С, Н, О в молекуле горючего; he, Ьн, ho, Ьм, hf — коэффициенты; их значения составляют: he = 8,737, Ьн ⁼ 2,757, ho = -0,522, hN = -0,494, hf = 2,36 х 10^-2 кДж/моль; ДН° — стандартная теплота образования горючего вещества, кДж/моль; значения ДН° рассчитываются по формуле (37).

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (1) не превышает 6 %.

Пример. Рассчитать нижний предел распространения пламени для о-ксилола CgHio по формуле (1). Стандартная теплота образования вещества составляют 18,99 кДж/моль:

Ф_н = 100 /(8,737 • 8 + 2,757 10 - 2,36 Ю ²-18,99 +1) = 1,02 % (об.)

2.1.2.    Метод расчета верхнего концентрационного предела

распространения пламени

Верхний предел ф_в в объемных процентах для индивидуальных органических веществ рассчитывается по формуле

Ф„ »100/(£11_{П{ + £g_K),

U1    k=l

7

где ti| — число i-x молекулярных связей в молекуле горючего (например, С-С, С-Н, С-О и т. д.); h; — параметр i-й связи; значения hj приведены в табл. 1; gk — коэффициент, учитывающий те или иные особенности строения молекулы горючего (наличие в молекуле циклов, эпоксигрупл и т. д.); значения gk для некоторых структурных групп приведены в табл. 2.

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (1) составляет 11 %.

Таблица 1

Вид связи	Значение hj	Вид связи	Значение hj
с-н	1,39	С—N	-1,77
с-с	-0,84	N-H	0,69
с=с	0,24	с-с	0,89
с-о	-1,40	о-н	1,25
с=о	1,31	С= N	2,07
С-С1	0,71	с=с	1,93

Таблица 2

Структурная группа Значение gk -сно -1,47 -с-с- \/ -1,И о 9/пс Неароматический цикл

Пример. Рассчитать верхний концентрационный предел распространения пламени для кротонового альдегида по формуле (2). Эмпирическая формула С4Н6О, структурная формула Н₂С = СН-СНг-СН = О.

Из структурной формулы определяются значения nj: пс-н ⁼ 6, пс-с ⁼ 2, поо ⁼ 1. ⁿc=c ⁼ 1-По формуле (2) получаем:

<р_в =100/039 6-034-2+0,241 + иЫ-1,47) = Ц7 % (об.)

2.1.3. Метод расчета концентрационных пределов распространения пламени для смесей горючих веществ яри начальной температуре 25° С

Метод распространяется на вещества, не вступающие между собой в химическую реакцию при начальной температуре.

Нижний (верхний) концентрационный предел распространения пламени для смеси <р_п в объемных процентах рассчитывается по формуле

Фп = юо / 2] (ср_к / <р_П1С),    (3)

к=1

где фпк — концентрационный предел распространения пламени k-го горючего компонента, % (об.); ф_к — концентрация к-го компонента в смеси, % (об.); п — число горючих компонентов в смеси.

Если какие-либо из величин ф,* неизвестны, они расчитываются по методам, приведенным в разделах 2.1.1 и 2.1.2.

Относительное среднеквадратическое отклонение расчета не превышает 30 %.

Пример. Рассчитать нижний предел распространения пламени смеси паров этанола и изопропанола, содержащей 50 % (об.) этанола и 50 % (об.) изопропанола. Для этанола Фн1 ~ 3,61 % (об.), для изопропанола ф_Н2 = 2,23 % (об.).

Ф„ = 100 : (50 : 3,61 + 50 : 2,23) = 2,76 % (об.).

9

где у — эмпирический безразмерный параметр, значения которого приведены в табл. 3; Cq₂ ~ концентрация кислорода в воздухе, % (об.); Рсо ^— стехиометрический коэффициент кислорода в реакции сгорания до СО и Н2О. Величину р _со вычисляют по формуле

Р со ~ 0,5пс + 0,25пн — 0,5по,    (5)

где пс, пн, по ^— число атомов С, Н, О в молекуле горючего; F — безразмерная функция, которую вычисляют по формуле г

F⁼ jQQ^(^^⁺h_HⁿH+hollo+h_NⁿN+h_fAHf)-1,    (6)

где he, Ьн, ho, Ьк hf — коэффициенты; их значения составляют: he = 2,373, h_H = 2,757, ho = -0,522, h_N = -0,494, h_f = 2,58 x x 10'² кДж/моль; AH® — стандартная теплота образования го

рючего вещества, кДж/моль.

Та блица 3

Флегматизатор Y Флегматизатор Y n2 1,0 CFC13 4,0 со2 1,6 CCU 4,8 н2о 1,2 C2FA 6,0 C2F3C13 5,6 C2FsC1 6,0 С2Р4ВГ2 21,3 c4f10 4,3 SF6 3,9 CjFjI 5,6 CF2C1H 3,3 CF3H 1,6 cf2ci2 4,5 C3F7H 3,0 C3Fs 6,1 c4f8 2,7 cf4 2,4 c2f5h 2,5 CF3Br 16,2 CFjI 15,5

100-С^

Концентрация горючего в смеси, соответствующей по составу точке флегматизации, вычисляется по формуле

100 '

Со,