МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ
Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны»
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Руководство
МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ
Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны»
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Руководство
МОСКВА 2002
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) в объемных процентах рассчитывается по формуле
МВСК=(100 - С^к ~ Сп*) - ^. (8)
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формулам (4) и (8) не превышает 10 %.
Пример. Рассчитать концентрацию флегматизатора в экстремальной точке области распространения пламени и МВСК при флегматизации метана перфторбутаном. Стандартная теплота образования метана — минус 74,85 кДж/моль.
По формуле (5) вычисляем: Рсо = 0,5 • 1 + 0,25 • 4 = 1,5. По формуле (6) находим:
F = .(2,373 + 2,757 + 2,58 • 10"2 • (74,85)) -1 = 0,606.
100 * 1,5
Согласно табл. 3, для C4F10 у ~ 4,3. Подставляя значения р со. F и у в (4), получаем:
100 0,606 0,606 + 4,3 (1 +
- = 11 % (об.);
)
% (об.).
Отсюда МВСК = (100 - 11 - Ю.9) щ “ 16,4 % (об.).
2.3. Метод расчета минимальной огнетушащей концентрации газовых средств пожаротушения
Метод расчета минимальных огнетушащих концентраций газовых средств пожаротушения распространяется на горючие вещества, состоящие из атомов С, Н, О, N.
Минимальную огнетуш. .цую концентрацию газовых средств пожаротушения Смок» % (об.), вычисляют по формуле
С-мок = а' ^мфк. (9)
11
где а = 0,47 — безразмерный коэффициент; СмфК — минимальная флегматизирующая концентрация, рассчитанная по формуле (4).
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (9) составляет 8 = 31 %.
Пример. Рассчитать по формуле (9) значение минимальной огнетушащей концентрации перфторбутана для тушения факела метана.
Для перфторбутана значение СМФК составляет 11 % (об.). Подставляя его в формулу (9), получаем:
Смок = 0,47 -11 = 5,2 % (об.).
2.4. Методы расчета температуры вспышки и воспламенения
2.4.1. Методы расчета температуры вспышки индивидуальных жидких веществ в закрытом тигле
Температура вспышки (°С) веществ t*.,,, имеющих нижеперечисленные структурные группы (табл. 4), рассчитывается по формуле
ч
^всп = Зо + altiam > (Ю)
j=2
где ai — размерный коэффициент, равный минус 73,14 °С; aj — безразмерный коэффициент, равный 0,659; t^,, — температура кипения исследуемой жидкости, °С; lj — число структурных групп j-ro вида в молекуле; aj — эмпирические коэффициенты, приведенные в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
Значения эмпирически коэффициентов (для различных видов структурных групп) |
Структурная группа |
J?
о
о |
Структурная группа |
а;, ‘С |
С-С |
-2,03 |
с=о |
11,66 |
с-н |
1,105 |
ON |
12,13 |
С-О |
2,47 |
N-H |
5,83 |
с=с |
1,72 |
О-Н |
23,90 |
|
Окончание табл. 4 |
Структурная ipynna |
aj, eC |
Структурная ipynna |
a», °C |
C-N |
14,15 |
c-c |
-0,28 |
c-cl |
15,11 |
C-F |
3,33 |
СВг |
19,40 |
C-S |
2,09 |
Si-H |
11,00 |
c=s |
-11,91 |
Si-C |
-4,84 |
H-S |
5,64 |
Si-Cl |
10,07 |
P-O |
3,27 |
|
|
p=o |
9,64 |
|
Средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (10) составляет 9—13 °С.
Для органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О, N, а также галоидорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы S, Si, Р, С1, температура вспышки рассчитывается по формуле
^ВСП = Q) Cl • tjjjjii + С2 IДНСГI, где ДНСГ — мольная теплота сгорания вещества, кДж/моль; Со, Cj, С2 — эмпирические константы, величины которых приведены в табл. S.
Таблица 5 Значения эмпирических констант Q, Сь Cj (для различных классов соединений)
Класс соединений |
Р
О
О |
с, |
Сг,
кДж/моль |
Соединения, состоящие из атомов С, Н, О, N |
-45,5 |
0,83 |
-0,00812 |
атомов С, Н, О, N, С1 |
-39,6 |
0,79 |
-0,0147 |
Соединения, содержащие атомы F, Вг |
-57,4 |
0,79 |
-0,0147 |
Элементоорганические соединения, содержащие атомы S. Si, Р, С1 |
-45,5 |
0,83 |
-0,0082 |
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (11) составляет 9—13 °С.
13
Более точную температуру вспышки перечисленных в табл. 6 классов веществ рассчитывают по формуле
^всп = а + b • tjQjj], (12)
где а и b — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 6.
Табл ица 6
Значения эмпирических коэффиц иентов а и b (для разных классов веществ) |
Класс веществ |
а, °С |
ь |
Алканы |
-73,22 |
0,693 |
Спирты |
-41,69 |
0,652 |
Ал кил анилины |
-21,94 |
0,533 |
Карбоновые кислоты |
-43,57 |
0,708 |
Алкил фенолы |
-38,42 |
0,623 |
Ароматические углеводороды |
-67,83 |
0,665 |
Альдегиды |
-74,76 |
0,813 |
Бромалканы |
-49,56 |
0,665 |
Кетоны |
-52.69 |
0,643 |
Хлорал каны |
-55,70 |
0,631 |
|
Средняя квадратическая погрешность при расчете по формуле (12) составляет 3—5 °С).
Если известна зависимость давления насыщенных паров вещества от температуры, то температура вспышки (°С) рассчитывается по формуле
где Pgcn — парциальное давление паров горючего вещества при температуре вспышки, кПа; D0 — коэффициент диффузии пара в воздух, см2/с; (3 — стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горения; АБ — константа, равная 280 кПа/(см2 ■ с - К).
Средняя квадратическая погрешность расчета температуры вспышки по формуле (13) составляет 10—13 °С.
2.4.2. Методы расчета температуры вспышки смесей горючих жидкостей в закрытом тигле
Температура вспышки смесей горючих жидкостей tH
(°С) рассчитывается по формуле
R(tBcn + 273) R^Bcn + 273) где Xi — мольная доля i-ro компонента в жидкой фазе; ДНИСП. — мольная теплота испарения i-ro компонента, кДж/моль; —
температура вспышки i-ro компонента, °С; R - универсальная газовая постоянная.
Величина AH„cn./R может быть рассчитана по интерполяционной формуле
AH„cni/R = -2918,6 +19,6(tKHnt +273), (15)
где tKHni — температура кипения i-ro компонента, °С.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (14) составляет 9 °С.
Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого из компонентов, то температура вспышки смеси см (°С) рассчитывается по формуле
£[мИ1642 - Qi)/(1642 - QCMi)]= 1, (16)
i=l
ГДе = Bj(0ci|( — Oj J^^caej ' ®i > = ^всп! > ®cmj = ^вспсм + Aj >
Bi, CAl — константы уравнения Антуана для i-ro компонента.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (16) составляет 11 °С.
Температура вспышки бинарных смесей жидкостей t*.,, см, принадлежащих к одному гомологическому ряду, н-спиртов или сложных эфиров нормального строения (°С) рассчитывается по формуле
^всп см *’всп А[х + (ш 1) (х )т].
УДК 614.841.41
Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ н материалов: Руководство. — М.: ВНИИПО, 2002. — 77 с.
В настоящее время значительно увеличился спектр веществ и материалов, применяемых в быту и на производстве. Для правильного применения данных веществ и материалов необходимо располагать сведениями по их основным показателям пожаровзрывоопасности, которые зачастую отсутствуют, а экспериментально определить подчас бывает затруднительно. В связи с этим для практических работников испытательных пожарных лабораторий, нормативно-технических отделов, подразделений пожаротушения во многих случаях целесообразно пользоваться расчетными методами определения показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов.
В настоящее время расчет показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов проводят в соответствии с руководством “Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов”. Редакция данного документа, изданного в 1985 г., к настоящему моменту времени в значительной степени устарела. В связи с появлением новых знаний, обобщения сведений по показателям пожаровзрывоопасности, появлением новых критериев оценки материалов возникла необходимость пересмотра данного документа и издания новой редакции руководства.
В переработанное издание руководства включены вновь разработанные методы расчета показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов, а также методы расчетной оценки, опубликованные ранее и прошедшие проверку на практике.
Руководство предназначено для сотрудников научно-исследовательских и проектных организаций, для инженерно-практических работников промышленных предприятий и испытательных пожарных лабораторий, занимающихся изучением пожаровзрывоопасных свойств веществ и материалов.
Руководство согласовано ГУГПС МЧС России, исх. № 30/4/1808 от 25.06.2002 г., и утверждено ФГУ ВНИИПО МЧС России 30.08.2002 г.
Разработано авторским коллективом в составе: Ю.Н. Шебеко, В.Ю. Навценя, С.Н. Копылов, В.И. Горшков, ИА. Корольчеико, АН. Полетаев, ИЛ. Полетаев, О.В. Васина, В.Н. Веревкин, С.Г. Белов.
© ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2002
1. ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ
1.1. Концентрационные пределы распространения пламени для горючих газов и паров
Нижний концентрационный предел распространения пламени (предел воспламенения) срн — это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой (выраженная в процентах или в г/м3), с уменьшением которой смесь становится неспособной к распространению пламени.
Верхний концентрационный предел распространения пламени <рв — это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой, с увеличением которой смесь становится неспособной к распространению пламени.
1.2. Область распространения пламени (область воспламенения) — это область объемных (массовых) долей горючего в смеси с окислительной средой, заключающаяся между нижним и верхним концентрационными пределами распространения пламени.
1.3. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) — объемная доля кислорода в смеси горючего с окислительной средой и флегматизатором (выраженная в процентах), которая соответствует составу смеси в экстремальной точке области воспламенения (то есть в точке на кривой флегма-тизации, отвечающей максимальной объемной доле флегма-тизатора).
1.4. Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора — объемная доля флегматизатора в смеси
4
с горючим и окислительной средой, при которой смесь становится неспособной к распространению пламени при любом соотношении горючего и окислительной среды.
1.5. Температура вспышки — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для возникновения устойчивого горения.
1.6. Температура воспламенения t,^ — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой оно выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после воспламенения их от источника зажигания возникает устойчивое горение.
1.7. Минимальная энергия зажигания — наименьшее значение энергии электрического разряда, способного воспламенить наиболее легко воспламеняющуюся смесь газа, пара или пыли с воздухом.
1.8. Стехиометрическая объемная доля (концентрация) горючего — объемная доля горючего в смеси с воздухом фст, вычисляемая по формуле <рст = 100/(4,84 P + l), где р— стехиометрический коэффициент кислорода в уравнении химической реакции горения данного горючего, рассчитываемый по формуле (33).
1.9. Адиабатическая температура горения стехиометрической смеси Тад — это теоретически вычисляемая температура
продуктов горения. При расчете предполагается достижение термодинамического равновесия между участками реакции и отсутствие теплопотерь из зоны реакции.
1.10. Максимальная нормальная скорость горения — максимальная линейная скорость распространения фронта пламени в газовых смесях, определяемая в специальных условиях.
1.11. Максимальное давление взрыва и максимальная скорость нарастания давления взрыва
Максимальное давление взрыва — наибольшее давление, возникающее при дефлаграционном взрыве газо-, паро- или
5
пылевоздушных смесей в замкнутом объеме при начальном давлении смеси 101,3 кПа.
Максимальная скорость нарастания давления взрыва — максимальное значение производной давления взрыва по времени на восходящем участке зависимости давления взрыва газо-, паро- или пылевоздушной смеси в замкнутом сосуде от времени.
1.12. Максимальная степень расширения продуктов горения — максимальная величина отношения объема конечных продуктов горения при температуре пламени к объему исходной смеси.
1.13. Нижний концентрационный предел распространения пламени для аэровзвесей твердых горючих веществ - количество горючего вещества, выраженное в граммах и отнесенное к 1 м3 исходной смеси горючего с окислительной средой, при уменьшении которого смесь становится неспособной к распространению пламени.
1.14. Температура самовоспламенения — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся пламенным горением.
1.15. Температурные пределы распространения пламени — значения температур, при которых насыщенные пары вещества образуют в окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (нижний температурный предел) или верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.
1.16. Безопасный максимальный экспериментальный зазор (БЭМЗ) — максимальный зазор между фланцами оболочки, через который не происходит передача взрыва из оболочки в окружающую среду при любой концентрации горючего в воздухе.
1.17. Максимальная скорость распространения пламени вдоль поверхности горючей жидкости — максимальная линейная скорость распространения фронта пламени по узкой паровоздушной прослойке, образующейся вблизи свободной поверхности испаряющейся на воздухе горючей жидкости.
1.18. Минимальная огнетушащая концентрация газового средства пожаротушения (ГОС) — минимальная объемная доля
ГОС в смеси с окислительной средой, при которой достигается тушение модельного очага горения.
2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ2.1. Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени для газо- и паровоздушных смесей
2.1.1. Метод расчета нижнего концентрационного предела
распространения пламени
Нижний предел <рн в объемных процентах для индивидуальных веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, рассчитывается по формуле
Фн = /(hcnc + ^нпн + hono + ^NnN + hf ДН° +1), (1) вде пс, пн. По, Пн ~ число атомов С, Н, О в молекуле горючего; he, Ьн, ho, Ьм, hf — коэффициенты; их значения составляют: he = 8,737, Ьн = 2,757, ho = -0,522, hN = -0,494, hf = 2,36 х 10-2 кДж/моль; ДН° — стандартная теплота образования горючего вещества, кДж/моль; значения ДН° рассчитываются по формуле (37).
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (1) не превышает 6 %.
Пример. Рассчитать нижний предел распространения пламени для о-ксилола CgHio по формуле (1). Стандартная теплота образования вещества составляют 18,99 кДж/моль:
Фн = 100 /(8,737 • 8 + 2,757 10 - 2,36 Ю 2-18,99 +1) = 1,02 % (об.)
2.1.2. Метод расчета верхнего концентрационного предела
распространения пламени
Верхний предел фв в объемных процентах для индивидуальных органических веществ рассчитывается по формуле
Ф„ »100/(£11{П{ + £gK),
U1 k=l
7
где ti| — число i-x молекулярных связей в молекуле горючего (например, С-С, С-Н, С-О и т. д.); h; — параметр i-й связи; значения hj приведены в табл. 1; gk — коэффициент, учитывающий те или иные особенности строения молекулы горючего (наличие в молекуле циклов, эпоксигрупл и т. д.); значения gk для некоторых структурных групп приведены в табл. 2.
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (1) составляет 11 %.
Таблица 1
Вид связи |
Значение hj |
Вид связи |
Значение hj |
с-н |
1,39 |
С—N |
-1,77 |
с-с |
-0,84 |
N-H |
0,69 |
с=с |
0,24 |
с-с |
0,89 |
с-о |
-1,40 |
о-н |
1,25 |
с=о |
1,31 |
С= N |
2,07 |
С-С1 |
0,71 |
с=с |
1,93 |
Таблица 2 |
Структурная группа |
Значение gk |
-сно |
-1,47 |
-с-с- |
|
\/ |
-1,И |
о |
9/пс |
Неароматический цикл |
|
|
Пример. Рассчитать верхний концентрационный предел распространения пламени для кротонового альдегида по формуле (2). Эмпирическая формула С4Н6О, структурная формула Н2С = СН-СНг-СН = О.
Из структурной формулы определяются значения nj: пс-н = 6, пс-с = 2, поо = 1. nc=c = 1-По формуле (2) получаем:
<рв =100/039 6-034-2+0,241 + иЫ-1,47) = Ц7 % (об.)
2.1.3. Метод расчета концентрационных пределов распространения пламени для смесей горючих веществ яри начальной температуре 25° С
Метод распространяется на вещества, не вступающие между собой в химическую реакцию при начальной температуре.
Нижний (верхний) концентрационный предел распространения пламени для смеси <рп в объемных процентах рассчитывается по формуле
Фп = юо / 2] (срк / <рП1С), (3)
к=1
где фпк — концентрационный предел распространения пламени k-го горючего компонента, % (об.); фк — концентрация к-го компонента в смеси, % (об.); п — число горючих компонентов в смеси.
Если какие-либо из величин ф,* неизвестны, они расчитываются по методам, приведенным в разделах 2.1.1 и 2.1.2.
Относительное среднеквадратическое отклонение расчета не превышает 30 %.
Пример. Рассчитать нижний предел распространения пламени смеси паров этанола и изопропанола, содержащей 50 % (об.) этанола и 50 % (об.) изопропанола. Для этанола Фн1 ~ 3,61 % (об.), для изопропанола фН2 = 2,23 % (об.).
Ф„ = 100 : (50 : 3,61 + 50 : 2,23) = 2,76 % (об.).
2.2. Метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора и минимального взрывоопасного содержания кислорода
Минимальную флегматизирующую концентрацию газовых средств пожаротушения СМфК, % (об.), вычисляют по формуле
(4)
loop.
9
где у — эмпирический безразмерный параметр, значения которого приведены в табл. 3; Cq2 ~ концентрация кислорода в воздухе, % (об.); Рсо — стехиометрический коэффициент кислорода в реакции сгорания до СО и Н2О. Величину р со вычисляют по формуле
Р со ~ 0,5пс + 0,25пн — 0,5по, (5)
где пс, пн, по — число атомов С, Н, О в молекуле горючего; F — безразмерная функция, которую вычисляют по формуле г
F= jQQ^(^^+hHnH+hollo+hNnN+hfAHf)-1, (6)
где he, Ьн, ho, Ьк hf — коэффициенты; их значения составляют: he = 2,373, hH = 2,757, ho = -0,522, hN = -0,494, hf = 2,58 x x 10'2 кДж/моль; AH® — стандартная теплота образования го
рючего вещества, кДж/моль.
Та блица 3 |
Флегматизатор |
Y |
Флегматизатор |
Y |
n2 |
1,0 |
CFC13 |
4,0 |
со2 |
1,6 |
CCU |
4,8 |
н2о |
1,2 |
C2FA |
6,0 |
C2F3C13 |
5,6 |
C2FsC1 |
6,0 |
С2Р4ВГ2 |
21,3 |
c4f10 |
4,3 |
SF6 |
3,9 |
CjFjI |
5,6 |
CF2C1H |
3,3 |
CF3H |
1,6 |
cf2ci2 |
4,5 |
C3F7H |
3,0 |
C3Fs |
6,1 |
c4f8 |
2,7 |
cf4 |
2,4 |
c2f5h |
2,5 |
CF3Br |
16,2 |
CFjI |
15,5 |
|
100-С^ |
Концентрация горючего в смеси, соответствующей по составу точке флегматизации, вычисляется по формуле
100 '
Со,