Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения
Сборник методических указаний
МУК
4.1.646 - 4.1.660-96
Минздрав России
Москва 1997
1. Подготовлены творческим
коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева
Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при
участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в
действие Первым заместителем Председателя Госкомсан-эпиднадзора России -
заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации
С.В. Семеновым 31 октября 1996 года
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1
1. Погрешность измерений. 3
2. Метод измерений. 3
3. Средства измерений,
вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 3
4. Требования безопасности. 4
5. Требования к квалификации
операторов. 4
6. Условия измерений. 4
7. Подготовка к выполнению
измерений. 4
8. Выполнение измерений. 6
9. Вычисление результатов
измерений. 6
|
|
УТВЕРЖДАЮ
Первый заместитель Председателя
Госкомсанэпиднадзора России
заместитель Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
С.В. Семенов
31 октября 1996 г.
МУК
4.1.646 - 4.1.660-96
Дата введения - с момента утверждения
|
Область применения
Методические указания по
определению концентраций химических веществ в воде предназначены для
использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора
при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к
качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения,
водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий,
контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими
институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник
методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа
8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа
17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля
загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В
сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.
Методики выполнены с
использованием современных физико-химических методов исследования газовой
хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и
дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и
меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН
2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого
водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень
нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны
поверхностных вод от загрязнения».
Методические
указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта
Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное
дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции
по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной
комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
|
УТВЕРЖДЕНО
Первым заместителем Председателя
Госкомсанэпиднадзора России -
заместителем Главного государственного
санитарного врача Российской Федерации
31 октября 1996 г.
МУК 4.1.653-96
Дата введения: с момента утверждения
|
4.1. МЕТОДЫ
КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания
по реакционно-хроматографическому определению
формальдегида в воде
Настоящие методические
указания устанавливают методику количественного реакционно-хроматографического
анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для
определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02 - 10,0
мг/м3.
СН2О мол.
масса 30,03
Формальдегид - бесцвегный газ
с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура
кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко
полимеризуется.
Формальдегид обладает общей
токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных
путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных
объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения 0,05 мг/дм3,
относится ко 2-му классу опасности.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает
выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22 %, при доверительной
вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентрации
формальдегида выполняют методом реакционной газовой хроматографии. Метод
основан на реакции формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином в кислой среде с
образованием 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида с последующим
газохроматографическим анализом производного на хроматографе с
пламенно-ионизационным детектором.
Нижний предел измерения в
анализируемом объеме пробы 0,02 мкг.
Определению не мешают
углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и другие органические
соединения.
3. Средства измерений,
вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы.
3.1. Средства измерений
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из
нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
|
|
Баня водяная
|
ТУ 64-1-2850-76
|
Испаритель роторный вакуумный
|
МРТУ 25-11-67-77
|
Насос вакуумный водоструйный
|
ГОСТ 10696-75
|
Дистиллятор
|
ТУ 61-1-721-79
|
Редуктор водородный
|
ТУ 26-05-463-76
|
Редуктор кислородный
|
ТУ 26-05-235-70
|
3.3. Материалы
3.4. Реактивы
Ацетон, ч.д.а.
|
ГОСТ 2603-79
|
Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709-77
|
Гексан, х.ч.
|
ТУ 6-09-4521-77
|
2,4-динитрофенилгидразин, ч.
|
ТУ 6-09-2394-77
|
Йод, ч.д.а.
|
ГОСТ 4159-79
|
Кислота хлористоводородная, х.ч., пл.
1,19 г/см3
|
ГОСТ 3118-77
|
Крахмал растворимый (амилодекстрин),
ч.д.а.
|
ГОСТ 10163-76
|
Натрия гидроксид, х.ч.
|
ГОСТ 4328-77
|
Натрия тиосульфат, ч.д.а.
|
ТУ 6-09-2540-72
|
Силикон SE-30, 5 % на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,1 - 0,125 мм (фирма «Chemapol», Чехия)
|
|
Толуол, ч.д.а.
|
ГОСТ 5789-78
|
Формалин, 40 %-ный раствор формальдегида
в воде
|
ГОСТ 1625-15
|
4. Требования
безопасности
4.1. При работе с реактивами
соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными,
едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу
12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений
с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в
соответствии с ГОСТом
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к
квалификации операторов
К выполнению измерений
допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на
газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений
соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления
растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу
15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 -
800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической
документацией к прибору.
7. Подготовка к
выполнению измерений
Перед выполнением измерений
проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической
колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
7.1. Приготовление растворов
10 %-й раствор
хлористоводородной кислоты. 24,1 см3 кислоты (пл. 1,19 г/см3)
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной
водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
2 М раствор
хлористоводородной кислоты. 73 см3 кислоты (пл. 1,19 г/см3)
помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят
дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения
раствора - 2 недели.
20 %-й раствор гидроксида
натрия. 20 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения
раствора - 30 дней.
0,1 М раствор йода готовят из
фиксанала по приложенной инструкции.
0,1 М раствор тиосульфата
натрия готовят из фиксанала.
0.5 % крахмала 0.5 г крахмала
помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки
и тщательно перемешивают. Готовят в день анализа.
Исходный 1 %-й раствор
формальдегида для градуировки готовят из формалина. 26 см3 формалина
помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят дистиллированной водой до метки
и тщательно перемешивают. Точное содержание формальдегида в градуировочном растворе
определяют йодометрическим методом. К 1,0 см3 1 %-ого водного
раствора формальдегида, добавляют 10 см3 дистиллированной воды, 10
см3 0,1 М раствора йода и по каплям 20 %-й раствор гидроксида натрия
до получения устойчивой светло-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и
оставляют на 10 мин, после чего подкисляют 5 см3 10 %-ого раствора
хлористоводородной кислоты и через 10 мин, добавив несколько капель 0,5 %-ого
раствора крахмала, титруют смесь 0,1 М раствором тиосульфата натрия (рабочая
проба).
Концентрацию формальдегида в
исходном растворе рассчитывают по формуле:
С = (а - в)∙К, где
а - объем (см3)
0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта;
в - объем (см3)
0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы;
К - коэффициент, равный 1,5
мг/см3;
Срок хранения раствора
формальдегида 14 дней в склянке из темного стекла.
Рабочий раствор № 1
формальдегида (с = 10 мг/дм3) в дистиллированной воде готовят
из исходного раствора. Срок хранения не более 7-ми дней.
Рабочий раствор № 2
формальдегида (с = 0,1 мг/дм3). 1,0 см3 рабочего
раствора № 1 формальдегида (с = 10 мг/дм3) помещают в мерную
колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.
0,02 %-й раствор
2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлористоводородной кислоте. 50 мг реактива
вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки 2 М
кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Перед заполнением насадкой
хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном
и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки
насадкой проводят с помощью вакуумного водоструйного насоса. Концы колонки
закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе
газа-носителя (азота) с расходом 40 см3/мин при температуре 200 °С в
течение 12 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают
нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка
готова к работе.
7.3. Установление градуировочной
характеристики
Градуировочную характеристику
устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах формальдегида.
Она выражает зависимость высоты пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на
хроматограмме (мм) от массы формальдегида (мкг) и строится по 5-ти сериям
растворов для градуировки.
Каждую серию, состоящую из
6-ти растворов, готовят в пенициллиновых флаконах на 10 см3. Для
этого в каждый флакон помещают 1 см3 градуировочного раствора в
соответствии с табл. 1, добавляют в
каждый по 1 см3 0,02 %-ого раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М
хлороводородной кислоте и 1 см3 толуола. Полученную смесь
периодически встряхивают в течение 30 мин.
Таблица 1
Растворы для установления градуировочной
характеристики при определении концентрации формальдегида
Номер раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Объем рабочего раствора формальдегида № 1 (с = 10
мг/дм3), см3
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0,1
|
1,0
|
Объем рабочего раствора формальдегида № 2 (с = 0,1
мг/дм3), см3
|
0
|
0,2
|
0,5
|
1,0
|
0
|
0
|
Содержание формальдегида, мкг
|
0
|
0,02
|
0,05
|
0,1
|
1,0
|
10,0
|
Растворы доводят
дистиллированной водой до объема 1,0 см3 (кроме раствора № 6), затем
переливают в конусообразную пробирку емкостью 10 см3 и после
расслоения жидкости отбирают пипеткой нижний водный слой и отбрасывают. Верхний
толуольный слой, содержащий 2,4-динитро-фенилтидразон формальдегида, упаривают
досуха на роторном испарителе (в токе азота) на водяной бане до 35 - 40 °С. К
желто-красному осадку добавляют микрошприцем 50 мм3 толуола и
перемешивают раствор до полного растворения осадка. 2 мм3 полученного
раствора вводят в испаритель хроматографа на анализ при следующих условиях:
Температура термостата колонок
|
200 °С
|
Температура испарителя
|
250 °С
|
Температура детектора
|
250 °С
|
Расход газа-носителя (азота)
|
25 см3/мин
|
Расход водорода
|
25 см3/мин
|
Расход воздуха
|
250 см3/мин
|
Шкала по току усилителя
|
5×10-10
А
|
Скорость движения диаграммной ленты
|
200 мм/час
|
Время удерживания
2,4-динитрофенилгидразона формальдегида
|
2 мин 5 сек
|
Время удерживания толуола
|
35 сек
|
На полученной
хроматограмме измеряют высоты пика гидразонов и по средним результатам из 5-ти
серий строят градуировочную характеристику.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воды проводят в
соответствии с ГОСТом
2874-82, 4979-49,
17.1.5.04-81
в бутыли из темного стекла. Срок хранения проб - 24 ч.
8. Выполнение измерений
1,0 см3
анализируемой воды помещают в пенициллиновый флакон вместимостью 10 см3,
далее подготавливают и анализируют пробу аналогично растворам для градуировки
(п. 7.3).
9. Вычисление результатов
измерений
Концентрацию формальдегида в
воде (мг/дм3) вычисляют по формуле:
где
m - масса формальдегида в пробе, найденная
по градуировочной характеристике, мкг;
V - объем
пробы воды, взятый для анализа, см3.
Методические указания
разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды
им. А.Н. Сысина РАМН), А.А. Беззубовым, Ю.С. Друговым (Аналитический центр
Геологического института РАН).