УДОБРЕНИЯ

Определение содержания сульфатов тремя разными методами

(EN 15749:2009, ЮТ)

Издание официальное

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ» (ФГУП «ВНИЦСМВ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 527 «Химия»

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 44-2013 от 14 ноября 2013 г.)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК(ИСО 3166) 004-97 Код страны по МК (ИСО 3166) 004- 97 Сокращенное наименование национального органа по стандартизации Армения AM Минэкономики Республики Армения Киргизия KG Кыргызстандарт Молдова MD Молдова-Стандарт Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт Узбекистан uz Узстандарт Украина UA Минэкономразвития Украины

4    Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 15749:2009 Fertilizers - Determination of sulfates content using three different methods (Удобрения. Определение содержания сульфатов тремя разными методами)

Европейский стандарт разработан Европейским комитетом по стандартизации CEN/TC 260 «Удобрения и известковые материалы».

Перевод с английского языка (еп).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. № 733-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 15749—2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

6    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменений к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и правок в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомления и тексты размещаются в информационной системе общего пользования — на информационном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

ГОСТ EN 15749-2013

а - регенератор элюента; b - источник элюента; с - насос с характеристиками для высокоэффективной жидкостной хроматографии (например, высокопроизводительной ионной хроматографии); d - система ввода пробы в пробоотборную петлю (как правило, 25 мкл); е - преколонка (например, содержащая тот же материал смолы, что и колонка аналитического сепаратора или заполненная крупнопористым полимером); f-разделительная колонка с неподвижной фазой ионообменной смолы, связанной с инертными полимерными частицами, способными отделять сульфаты от других присутствующих ионов; g - анионная саморегенерирующая защита от перегрузок (I = 140 мА); h - кондуктометрический детектор; i - записывающее

устройство

Рисунок 1 —Аппаратура для метода 1C

8.2.5 Дополнительное оборудование для метода 1C

Мембранные фильтрующие аппараты с мембранными фильтрами с размером пор 0,45 мкм, разрешающей способностью 1C.

8.3    Отбор и подготовка проб

Выделяют серу из удобрений в соответствии с одним из методов CEN/TS 15925, CEN/TS 15926, CEN/TS 15960 или CEN/TS 15961 в форме сульфатов.

8.4    Проведение испытания

15925

мг/дм³

вместо

мг/дм³

8.4.1    Приготовление испытуемого раствора

Разбавляют раствор экстракта, приготовленный в соответствии с методами CEN/TS CEN/TS 15926, CEN/TS 15960 или CEN/TS 15961, водой до получения концентрации 10-100

so₄.

8.4.2    Приготовление калибровочных растворов

Примечание - Метод калибровочной кривой (внешний) может быть также использован метода стандартных добавок, если наблюдается статистическое равенство аналитических результатов.

8.4.2.1    Калибровка    с использованием стандартных добавок

Ниже приведен пример стандартных добавок к экстракту с ожидаемой концентрацией 40

S0₄.

8.4.2.1.1    Добавка 1

Переносят пипеткой 50,00 см³ испытуемого раствора (8.4.1) в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 4,00 см³ стандартного раствора сульфата натрия (8.1.3), 0,40 см³ соляной кислоты и разбавляют до метки водой.

8.4.2.1.2    Добавка 2

Переносят пипеткой 50,00 см³ испытуемого раствора (8.4.1) в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10,00 см³ стандартного раствора сульфата натрия (8.1.3), 0,40 см³ соляной кислоты

(8.1.1)    и разбавляют до метки водой.

8.4.2.1.3    Добавка 3

Переносят пипеткой 50,00 см³ испытуемого раствора (8.4.1) в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 20,00 см³ стандартного раствора сульфата натрия (8.1.3), 0,40 см³ соляной кислоты

(8.1.1)    и разбавляют до метки водой.

8.4.2.2    Внешняя калибровка

Готовят серию калибровочных растворов в мерных колбах вместимостью 1000 см³ каждая в соответствии с таблицей 2 и доводят до метки водой.

Таблица 2 — Подготовка калибровочных растворов

Количество калибровочных растворов 1 2 3 4 5 Объем маточного стандартного раствора сульфата натрия (8.1.2), см3 0 10 20 50 100 Объем соляной кислоты (8.1.1), см3 4 4 4 4 4 Концентрация серы (в форме S04), мг/дм3 0 10 20 50 100

8.4.3 Определение

8.4.3.1    Общие положения

Настраивают прибор в соответствии с инструкциями производителя, используя соответствующие условия.

Для каждого использованного прибора селективность, пределы обнаружения и определения, прецизионность, линейную рабочую область и мешающие сигналы устанавливают отдельно.

8.4.3.2    Определение методом ионной хроматографии (1C)

Проводят хроматографическое разделение ионов жидкости с использованием разделительной колонки. Используют анионообменник как стационарную фазу и, как правило, водные растворы солей одно- и двуосновных кислот как подвижную фазу (элюент, см. 8.1.4). Детектор проводимости объединяют с устройством для защиты от перегрузок, которое уменьшает проводимость растворителя и преобразует разделенные анионы в соответствующие кислоты.

Концентрацию соответствующих анионов определяют общей процедурой калибровки.

До введения в анализатор фильтруют образец через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм (8.2.5), чтобы удалить любые присутствующие твердые частицы.

8.4.3.3    Проведение испытания

Настраивают ионный хроматограф в соответствии с инструкциями производителя. Прибор готов к работе, как только основная линия стабилизируется, а повторяемость пика вводимого стандартного раствора будет находиться в допустимых пределах.

8.4.3.4    Калибровка

Определяют пики сульфатов. При вычислении концентраций используют пропорциональность площади пика концентрации сульфатов.

a)    Подготавливают калибровочные растворы, как описано в 8.4.2.1 или 8.4.2.2, в зависимости от того, используют стандартную добавку или метод внешней калибровки.

b)    Проводят хроматографическое определение калибровочных растворов.

c)    Используют полученные данные для вычисления линии регрессии (отклоняют их, если она не линейна).

d)    Вычисляют наклон калибровочной функции b и точку ее пересечения с ординатой а.

8.4.3.5    Измерение

Вводят образец в хроматограф и измеряют пик сульфата.

Проверяют, находится ли испытуемый образец в диапазоне калибровки. Если нет, изменяют разбавление и повторяют.

8.4.3.6    Проверка достоверности функции калибровки

После каждой серии образцов, но не менее чем после двадцати измерений, измеряют два калибровочных раствора различных концентраций в нижней и верхней частях рабочего диапазона для того, чтобы проверить, продолжает ли функция калибровки оставаться верной.

8.5 Обработка результатов

8.5.1 Вычисление результатов с использованием стандартного дополнительного оборудования

В случае использования нескольких добавок для определения концентрации сульфата в испытуемом растворе используют метод регрессии линейной модели переменной у как функции переменной х. Эта модель может быть вычислена по формуле

у,=а + Ьх,.

(Ю)

В данном конкретном случае из трех стандартных добавок:

У/ =в/(для / =0. 1,2, 3);

(11)

X/ ⁼Ps'Vj (для /'=0,1,2,3)

(12)

где p_s - концентрация стандартного раствора, мг/дм³;

Vi - различные объемы добавленного стандартного раствора, дм³; S, - полученные сигналы после различных добавок.

8

ГОСТ EN 15749—2013

Значения b и а вычисляют по формулам:

п£;^ХгУг~Ц^ХгЦУг .

^wZ^x2-(Z^x<)²

₇ Цуг~^ъ11^хг _;

п

(13)

(14)

где п -число измерений раствора (п = 4 в случае стремя добавками).

Концентрацию серы p_f , мг/дм³, в фильтрате испытуемой пробы, вычисляют по формуле

(15)

где V_f - объем фильтрата испытуемой пробы, используемый для приготовления испытуемого раствора, дм³.

Вычисляют содержание сульфата в образце как массовую долю сульфата, w_so , выраженную в мг на кг удобрения, по формуле

W

so₄

(Pf-Ры) т

V,

(16)

где p_f - массовая концентрация фильтрата испытуемой пробы, как это указано в уравнении (15), мг/дм³;

р_ы - массовая концентрация раствора для холостого испытания, мг/дм³; т - масса образца взятого для выделения, с корректировкой по содержанию воды, кг;

V_t -общий объем экстракта (фильтрата испытуемого образца), дм³.

8.5.2 Расчет результатов с помощью внешней калибровки

Оценивают массовую концентрацию р, мг/дм³, аниона в растворе, используя площадь пика, и изменяют уравнение калибровки следующим образом:

_ iy ~а)

(17)

где у - площадь сульфатного пика испытуемого образца;

а - точка пересечения калибровочной функции с ординатой [см. формулу (14)]; b - наклон калибровочной функции [см. формулу (13)].

Учитывают все разбавления.

Вычисляют содержание сульфата в образце как массовую долю сульфата w_so , выраженную в мг на кг удобрения, используя следующую формулу

W

so₄

V₀ /lOOOpDIOO М₀

(18)

где V₀ - объем выделенного раствора, см³;

р- массовая концентрация, измеряемая 1C методом и рассчитываемая с помощью

9

ГОСТ EN 15749-2013

уравнения (17), мг/дм³;

D - разбавление раствора экстракта, вводимого в хроматограф с учетом любых разбавлений, сделанных на стадии выделения образца (CEN/TS 15925, СЕЫЯБ 15926, CEN/TS 15960 или CEN/TS 15961);

М₀ - количество взвешенной пробы (до экстракции), г.

Содержание серы во вторичных питательных веществах удобрения должно быть выражено в пересчете на оксид (S0₃) или элементарную серу (S). Чтобы результаты измерения были записаны в пересчете на сульфаты (SO4), должны быть использованы следующие коэффициенты пересчета:

S = 0,333SO₄;

SO3 = 0,833SO₄

9 Прецизионность методов А, В и С

9.1    Межпабораторные испытания

Подробности межлабораторных испытаний на прецизионность методов приведены в приложении А. Значения, полученные в данных испытаниях, не могут быть применены к концентрационным пределам и матрицам, отличным от настоящих.

9.2    Повторяемость

Абсолютное расхождение между двумя результатами независимых единичных испытаний, полученными одним и тем же методом на идентичном анализируемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же исполнителем с использованием одного и того же оборудования в течение короткого промежутка времени, будет не более чем в 5 % случаев превышать значения пределов повторяемости г, приведенные в таблице 3 (метод А), таблице 4 (метод В) и таблице 5 (метод С).

9.3    Воспроизводимость

Абсолютное расхождение между двумя результатами независимых единичных испытаний, полученными одним и тем же методом на идентичном анализируемом материале в разных лабораториях разными исполнителями использующими разное оборудование, будет не более чем в 5 % случаев превышать значения воспроизводимости R, приведенные в таблице 3 (метод А), таблице 4 (метод В) и таблице 5 (метод С).

Таблица 3 - Данные прецизионности метода А

Образцы Метод выделения X, мг/кг г, мг/кг R, мг/кг NPK(16-16-8+4S) CEN/TS 15960 10,22 0,39 0,84 NS (основный на AN) CEN/TS 15960 15,66 0,31 0,78 NPK(16-16-8+4S) (повтор) CEN/TS 15960 10,25 0,36 0,45 Urea+S CEN/TS 15925 13,85 0,42 1,13 Urea+S (повтор) CEN/TS 15925 14,08 0,32 1,74 NPK(16-16-8+4S) CEN/TS 15961 9,83 0,37 1,01 NS (основный на AN) CEN/TS 15961 14,32 0,5 3,69 NS (основный на AN)) InORTODl CEN/TS 15961 14,1 0,7 4,4 UAN+S CEN/TS 15926 16,35 0,52 4,63 UAN+S (повтор) CEN/TS 15926 17,43 0,24 0,27

Таблица 4 - Данные прецизионности метода В

Образцы х, мг/кг г, мг/кг R, мг/кг NPK(16-16-8+4S) 10,09 0,34 1,63 NS (основный на AN) 15,05 0,71 3,17 UAN+S 13,55 0,42 2,56

Таблица 5 - Данные прецизионности метода С

Образцы х, мг/кг г, мг/кг R, мг/кг NPK(16-16-8+4S) 10,25 0,18 1,13 NS (основанный на AN) 14,8 0,8 3,5 UAN+S 13,95 0,6 5,3

10 Протокол испытания

Протокол испытания должен содержать:

a)    всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;

b)    используемый метод испытания (А, В или С) со ссылкой на настоящий стандарт;

c)    полученные результаты испытаний, представленные как массовая доля серы в удобрении

(%);

d)    дату отбора проб и методику отбора проб (если известно);

e)    дату завершения испытания;

f)    было ли выполнено требование предела повторяемости;

д) все детали операций, не указанные в настоящем стандарте или рассматриваемые как дополнительные, а также сведения о любых случаях, которые имели место во время выполнения метода, которые могут повлиять на результат(ы) испытания.

11

Приложение А (справочное)

Статистические результаты межлабораторных испытаний

Прецизионность метода была установлена в 2005 и 2006 г. рабочей группой 7 «Химический анализ» CEN/TC 260 «Удобрения и известковые материалы» в межлабораторных испытаниях, оцененных в соответствии со стандартом [2]. Статистические результаты приведены в таблице А.1 (метод А), таблице А.2 (метод В) и таблице А.З (метод С).

Примечание - На основании статистических результатов, описанных в настоящем приложении можно сделать вывод, что методы для определения серы дают плохие статистические результаты, в частности, в условиях воспроизводимости. Два альтернативных инструментальных метода, использующих ICP-OES (метод В) и 1C (метод С) были протестированы и выполняются одинаково.

Учитывая статистические данные обоих альтернативных методов, определение предела воспроизводимости, а также допуски по регламенту [3] (приложение П), можно сделать вывод, что в большинстве случаев возникают трудности. Значение R уже превышает разрешенный максимальный допуск 0,9 %, поскольку данный допуск предназначен для учета изменений в производстве, отборе проб и испытаниях.

12

Таблица А.1 — Статистические результаты межлабораторных испытаний метода А

Образец Метод экстракции Коли чество лабора торий Количество лабораторий после исключения выбросов Среднее значение X Стандартное отклонение повторяемости sr% Относительное стандартное отклонение повторяемости RSDr Предел повторяемости Л % Стандартное отклонение воспроизводимости sR,% Относительное стандартное отклонение воспроизводимости RSDr Предел воспроизво димости R, % NPK(16-16- 8.1 19 19 10,22 0,14 1,4 0,39 0,3 2,9 0,84 NS (основный на AN)) 8.1 18 17 15,66 0,11 0,7 0,31 0,28 1,8 0,78 NPK(16-16-8+4S) (повтор) 8.1 10 10 10,25 0,13 1,3 0,36 0,16 1,6 0,45 Urea+S 8.2 13 11 13,85 0,15 1,1 0,42 0,4 2,9 1,13 Urea+S (повтор) 8.2 7 7 14,08 0,11 0,8 0,32 0,62 4,4 1,74 NPK(16-16- 8.3 19 19 9,83 0,13 1,3 0,37 0,36 3,7 1,01 NS (AN 8.3 18 18 14,32 0,18 1,3 0,5 1,32 9,2 3,69 NS (AN основный) (повтор) 8.3 10 10 14,1 0,2 1,7 0,7 1,6 11,11 4,4 UAN+S 8.4 15 14 16,35 0,19 1,1 0,52 1,65 10,1 4,63 UAN+S (повтор) 8.4 8 6 17,43 0,09 0,5 0,24 0,09 0,5 0,27

со

ГОСТ EN 15749-2013

Таблица А.2 — Статистические результаты межлабораторных испытаний метода В

Образец Коли чество лаборат о-рий Количество лабораторий после исключения выбросов Среднее значение X Стандартное отклонение повторяемости Sr Относительно е стандартное отклонение повторяемости RSDr Предел повторяемое ти г, % Стандартное отклонение воспроизводимост и S* % Относительное стандартное отклонение воспроизводимости RSDr Предел воспроизво димости R, % NPK(16-16- 16 16 10,09 0,12 1,2 0,34 0,58 5,8 1,63 NS(AN 16 16 15,05 0,25 1,7 0,71 1,13 7,5 3,17 UAN+S 12 10 13,55 0,15 1,1 0,42 0,91 6,7 2,56

ГОСТ EN 15749-2013

Таблица А.З — Статистические результаты межлабораторных испытаний метода С

Образец Коли чество лаборато рий Количество лабораторий после исключения выбросов Среднее значение X Стандартное отклонение повторяемости Sr Относительное стандартное отклонение повторяемости RSDr Предел повторяемости г, % Стандартное отклонение воспроизводимости Sr, % Относительное стандартное отклонение воспроизводимости RSDr Предел воспроизводимости R, % NPK (16-16-8+4S) 8 6 10,25 0,06 0,6 0,18 0,4 3,9 1,13 NS (AN 8 8 14,8 0,3 1,9 0,8 1,2 8,3 3,5 UAN+S 7 6 13,9 0,2 1,4 0,6 1,9 13,6 5,3

ГОСТ EN 15749—2013

Библиография

[1]    EN 1482-1    Fertilizers and liming materials - Sampling and sample preparation - Part 1:

Sampling (Удобрения и известковые материалы. Отбор проб и подготовка образцов. Часть 1. Отбор проб)

[2]    ISO 5725-1    Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results -

Part 1: General principles and definitions [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений - Часть 1. Общие положения и определения]

[3]    Regulation (ЕС) No 2003/2003 of the European Parliament and the Council of 13 October 2003 relating to fertilizers, Official Journal L 304, 21/11/2003, P. 0001-0194, Annex IV, method 8.9, Annex II (Регламент Европейского парламента и совета № 2003/2003/ЕС «Об удобрениях» от 13 октября 2003г. Официальный журнал L 304, 21/11/2003, Р. 0001-0194 приложение IV, метод 8.9, приложение II.)

15

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным

стандартам

Таблица Д.А.1

Обозначение и наименование европейского регионального стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование межгосударственного стандарта EN 1482-2:2007 Удобрения и известковые материалы. Отбор проб и подготовка проб. Часть 2. Подготовка проб ЮТ ГОСТ EN 1482-2 Удобрения и известковые материалы. Отбор проб и подготовка проб. Часть 2. Подготовка проб EN 12944-1:1999 Удобрения и известковые материалы. Словарь. Часть 1. Общие термины * EN 12944-2:1999 Удобрения и известковые материалы. Словарь. Часть 2. Термины, относящиеся к удобрениям * EN 15925:2011 Удобрения. Выделение общей серы, присутствующей в различных формах ЮТ ГОСТ EN 15925-2012 Удобрения. Экстрагирование общей серы, присутствующей в различных формах EN 15926:2011 Удобрения. Выделение растворимой в воде серы, присутствующей в различных формах * EN 15960:2011 Удобрения. Выделение общего кальция, общего магния, общего натрия и общей серы в форме сульфатов * EN 15961:2011 Удобрения. Выделение растворимых в воде кальция, магния, натрия и серы в форме сульфатов) * EN ISO 3696:1995 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ИСО 3696:1987) * * Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного европейского регионального стандарта. Перевод данного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов. Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: ЮТ - идентичные стандарты.

16

ГОСТ EN 15749—2013

© Стандартинформ, 2014

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ EN 15749—2013

УДК 631.82.543.42:006.354    МКС    65.080    ЮТ

Ключевые слова: удобрения, определение содержания, сульфаты, испытание, три разных метода

Введение

Настоящий стандарт устанавливает три разных метода определения серы. На основании статистических результатов межпабораторных испытаний, полученных на одних и тех же образцах, три метода дали одни и те же результаты и, следовательно, могут быть использованы все три метода по усмотрению пользователя и наличию оборудования в его распоряжении.

IV

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

УДОБРЕНИЯ

Определение содержания сульфатов тремя разными методами

Fertilizers. Determination of sulfates content using three different methods

Дата введения - 2015-01-01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает три разных метода (А, В и С) определения серы, присутствующей в экстрактах удобрений в форме сульфатов. Метод А устанавливает гравиметрический метод. Метод В устанавливает метод с использованием оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Метод С устанавливает метод с использованием ионной хроматографии (1C).

2    Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа, для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

EN 1482-2 Fertilizers and liming materials — Sampling and sample preparation — Part 2: Sample preparation (Удобрения и известковые материалы — Отбор проб и подготовка проб — Часть 2. Подготовка проб)

EN 12944-1:1999 Fertilizers and liming materials - Vocabulary - Part 1: General terms (Удобрения и известковые материалы. Словарь. Часть 1. Общие термины)

EN 12944-2:1999 Fertilizers and liming materials - Vocabulary - Part 2: Terms relating to fertilizers (Удобрения и известковые материалы. Словарь. Часть 2. Термины, относящиеся к удобрениям)

СЕЫЯЗ 15925 Fertilizers - Extraction of total sulphur present in various forms (Удобрения. Выделение общей серы, присутствующей в различных формах)¹’

СЕЫЯЗ 15926 Fertilizers - Extraction of water soluble sulphur where the sulphur is in various forms (Удобрения. Выделение растворимой в воде серы, присутствующей в различных формах)²’

СЕЫЯЗ 15960 Fertilizers - Extraction of total calcium, total magnesium, total sodium and total sulfur in the forms of sulfates (Удобрения. Выделение общего кальция, общего магния, общего натрия и общей серы в форме сульфатов)³’

СЕЫЯЗ 15961 Fertilizers - Extraction of water soluble calcium, magnesium, sodium and sulfur in the forms of sulfates (Удобрения. Выделение растворимых в воде кальция, магния, натрия и серы в форме сульфатов)⁴’

ЕЫ ISO 3696 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (ISO 3696:1987) [Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ИСО 3696:1987)]

Издание официальное

1

Примечание- При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальный стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяют в части, не затрагивающей эту ссылку.

3    Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по EN 12944-1:1999 и EN 12944-2:1999.

4    Методы измерений

4.1    Метод А. Гравиметрический метод

Серу выделяют из образца в соответствии с методами CEN/TS 15925, CEN/TS 15926, CEN/TS 15960 или CEN/TS 15961 и определяют на основе гравиметрического определения в виде сульфата бария.

4.2    Метод В. Метод ICP-OES

Серу выделяют из образца в соответствии с методами, описанными в CEN/TS 15925, CEN/TS 15926, CEN/TS 15960 или CEN/TS 15961 и определяют ее концентрацию в экстракте оптикоэмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).

4.3    Метод С. Метод 1C

Серу выделяют из удобрения в соответствии с методами CEN/TS 15925, CEN/TS 15926, CEN/TS 15960 или CEN/TS 15961 в виде сульфата. Концентрацию сульфата в экстракте измеряют ионной хроматографией (1C) на аппаратуре, оснащенной устройством для защиты от перегрузок и детектором проводимости.

5    Отбор и подготовка проб

Отбор проб не является частью методов настоящего стандарта. Рекомендуемый метод отбора проб приведен в стандарте [1].

Подготовку проб осуществляют в соответствии с EN 1482-2.

6    Метод А. Гравиметрический метод

6.1    Реактивы

Используют реактивы только квалификации не ниже ч. д. а. и дистиллированную или деминерализованную воду (3-й степени чистоты в соответствии с EN ISO 3696).

6.1.1    Кислота соляная, водный раствор 1:1 по объему

Смешивают один объем соляной кислоты (р(НС1) = 1,18 г/см³) с одним объемом воды.

6.1.2    Бария хлорид, водный раствор, р(ВаС1₂ -2 ЕЮ) = 122 г/дм³.

6.1.3    Серебра нитрат, водный раствор, р = 5 г/ дм³.

6.2 Аппаратура

6.2.1    Тигель фарфоровый.

6.2.2    Баня водяная.

6.2.3    Шкаф сушильный с устанавливаемой температурой (105 ± 1) °С.

6.2.4    Печь электрическая с температурой (800 ± 50) °С.

6.3 Проведение испытания

6.3.1    Отбор проб из раствора

Отбирают пипеткой аликвотную часть одного из раствора экстракта, содержащего от 20 до 100 мг серы или от 50 до 250 мг S0₃.

В стакан подходящей вместимостью с помощью пипетки переносят аликвотную часть анализируемого раствора, добавляют 20 см³ раствора соляной кислоты (6.1.1) и доводят водой приблизительно до 300 см³.

6.3.2    Подготовка осадка

Нагревают раствор до кипения. В кипящий раствор при непрерывном перемешивании добавляют по капле примерно 20 см³ раствора хлорида бария (6.1.2).

Помещают стакан с раствором, накрытый часовым стеклом, в кипящую водяную баню и кипятят в течение 1 ч. Затем раствор выдерживают при температуре приблизительно 60 °С, пока верхний

ГОСТ EN 15749-2013

слой жидкости не станет прозрачным. Отфильтровывают прозрачный раствор через беззольный фильтр медленной фильтрацией. Остаток на фильтре промывают горячей водой до исчезновения реакции на хлорид-ион. Проверку осуществляют с использованием раствора нитрата серебра (6.1.3).

6.3.3 Прокаливание и взвешивание осадка

Помещают фильтровальную бумагу и осадок в предварительно взвешенный с точностью до 0,1 мг фарфоровый тигель (6.2.1). Высушивают в сушильном шкафу (6.2.3) и озоляют примерно при 800 °С в течение получаса (6.2.4). Дают остыть в сушильном шкафу и взвешивают с точностью до 0,1 мг.

6.4 Обработка результатов

1 мг сульфата бария соответствует 0,137 мг серы или 0,343 мг S0₃.

Результат определения в виде массовой доли серы ^Ws, %, вычисляют по формуле

w_s=m_l0,Q\31———.    (1)

v, -m-j

Результат определения в виде массовой доли оксида серы S0₃ ^Ws0}, %, вычисляют по формуле

^wso_} =    •    ²>⁵    .    (2)

где mi - масса осадка сульфата бария, мг;

0,0137 — коэффициент пересчета сульфата бария на серу т₂ - масса навески для анализа, г; v-i - объем раствора экстракта, см⁵; v₂ - объем аликвотной части, см⁵;

2,5 — коэффициент пересчета серы на оксид серы S0₃.

7 Метод В. ICP-OES метод

7.1    Реактивы

Используют реактивы только квалификации не ниже ч. д. а. и воду 2-й степени чистоты в соответствии с EN ISO 3696.

Маточные растворы хранят не более 1 г., разбавленные стандартные растворы хранят не более 1 мес.

7.1.1    Кислота соляная, р « около 1,18 г/ см⁵.

7.1.2    Кислота соляная разбавленная: смешивают 40 см⁵ соляной кислоты (7.1.1) и 1 л воды.

7.1.3    Раствор серы маточный, соответствующий 1000 мг/дм⁵ серы.

Несколько грамм сульфата натрия (Na₂S0₄) высушивают в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч. Охлаждают в эксикаторе. Взвешивают примерно 4,4375 г сульфата натрия (Na₂S0₄) с точностью до 0,1 мг. Растворяют взвешенную навеску в небольшом количестве воды в мерной колбе номинальной вместимостью 1000 см⁵, доводят до метки водой.

Раствор стабилен в течение нескольких месяцев при условии хранения при 4 °С -6 °С.

Примечание - Маточный раствор серы 1000 мг/дм⁵ можно приобрести на рынке и использовать вместо указанного.

7.2 Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и стеклянная посуда, а также оборудование в соответствии с 7.2.1 и 7.2.2.

7.2.1    Весы аналитические точностью взвешивания до 0,1 мг.

7.2.2    Оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой

Оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) с радиальным

обзором плазмы и одновременным измерением сигналов эмиссии.

Для измерения серы на длинах волн менее 190 нм оптическая система должна быть вакуумной или заполненной, или постоянно насыщаться инертным газом в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора для получения высоких и стабильных по интенсивности сигналов.

Прибор должен быть оснащен радиальной плазмой или осевой плазмой, что в равной степени приемлемо, если результаты статистически эквивалентны результатам, полученным с осевой плазмой. Должна быть выполнена корректировка фона. Регулировка условий работы (например, просмотр высоты, расхода газа или мощности плазмы, интенсивности поглощения образца, времени интегрирования, количества повторений) должна быть оптимизирована согласно инструкции

производителя.

7.3    Приготовление экстракта

Выделяют серу из образца в соответствии с одним из методов CEN/TS 15925, CEN/TS 15926, CEN/TS 15960 или СЕЫЯЭ 15961.

7.4    Проведение испытания

7.4.1    Общие положения

Осуществляют калибровку при помощи дополнительного стандартного оборудования. Этот метод позволяет проводить испытания удобрений с неизвестным составом матрицы или с матрицей, которую нельзя легко искусственно воспроизвести.

7.4.2    Приготовление испытуемого раствора

Разбавляют раствор экстракта разбавленной соляной кислотой (7.1.2) для получения концентрации от 10 до 150 мг/дм³ серы.

7.4.3    Подготовка раствора для холостого опыта

Проводят холостой опыт в то же время, что и выделение серы, используя только реактивы.

7.4.4    Подготовка калибровочных растворов

Концентрация добавок перед разбавлением должна составлять примерно 20 %, 50 % и 100 % ожидаемого содержания серы. После добавления разбавляют каждый образец разбавленной соляной кислотой (7.1.1).

Метод внешней калибровки может быть также использован вместо метода стандартных добавок, если аналитические результаты статистически равны. Должен быть проведен соответствующий подбор матрицы калибровочных растворов, при использовании (внешнего) калибровочного метода.

7.5 Определение

7.5.1    Основные положения

Настраивают прибор в соответствии с инструкцией производителя, при соответствующих условиях и с включенной системой подходящей коррекции фона.

Для каждого используемого прибора селективность, пределы обнаружения и определения, прецизионность, линейную рабочую область и мешающие сигналы устанавливают отдельно.

7.5.2    Определение с помощью ICP-OES

Раствор для холостого опыта (7.4.3), испытуемый раствор (7.4.2) и различные добавки (7.4.4) в порядке возрастания концентрации отдельно распыляют в плазму и измеряют эмиссию серы. Выполняют не менее двух определений и вычисляют среднее значение, если полученные значения находятся в пределах допустимого диапазона. После каждого измерения распыляют воду или разбавленную соляную кислоту (7.1.2).

Для прецизионности и правильности проведения анализа удобрений можно использовать следующие специальные методики для точного и правильного анализа удобрений с высоким содержанием серы

a)    оптимизированные настройки инструмента;

b)    одновременное измерение сигналов анализируемого элемента и соответствующего элемента внутреннего стандарта;

c)    настройку матрицы калибровочных растворов к матрице образца;

d)    совместную идентичную обработку образцов и калибровочных растворов во время их подготовки и измерения или использование разведения по массе вместо объемного разведения;

e)    корректировку дрейфа прибора и фона (при необходимости).

Таблица 1 —Основные аналитические условия для определения серы методом ICP-OES

Длина волны,нм 181,978 или 180,676 182,568 Корректировка шумов Да Рабочий диапазон, мг/дм3 От 1 до 150 Возможный внутренний стандарт, нм: молибден 202,030, 281,615

ГОСТ EN 15749—2013

7.6 Обработка результатов

Примечание - Полученный сигнал определяют как количество подсчетов в единицу времени при выбранной длине волны с корректировкой влияния фона.

7.6.1 Вычисление результатов

В случае использования нескольких добавок для определения концентрации серы в испытуемом растворе используют метод регрессии линейной модели переменной у, как функции переменной х. Эта модель может быть вычислена по формуле

у,=а + bXj.    (3)

В данном конкретном случае из трех стандартных добавок:

у/=S,-(i = 0,1,2,3);    (4)

Xi,⁼PsVj (i =0,1,2,3),    (5)

где p_s - концентрация стандартного раствора, мг/дм³;

У, - различные объемы добавленного стандартного раствора, дм³;

S, - чистые сигналы после различных добавок.

Вычисляют значения а и b по следующим формулам:

п£;^ХгУг~Ц^ХгЦУг .

^wZ^x2-(Z^x<)²

(6)

а =

п

(7)

где п - число измерений раствора (п = 4 в случае стремя добавками).

Концентрацию серы p_f , мг/дм³, в фильтрате испытуемой пробы, вычисляют по формуле

(8)

где \/_f - объем фильтрата испытуемой пробы, использованного для приготовления испытуемого раствора, дм³.

7.6.2 Запись результатов содержания серы в образце

Содержание серы в образце или массовую долю серы w_s, выраженную в мг на кг удобрения, определяют по формуле

w_s = ^(Pf~^Pbl)_Vt,    (9)

т

где p_f - рассчитанная концентрация фильтрата испытуемой пробы, как это указано в формуле (8), мг/дм³;

р_ы - концентрация раствора для холостого испытания, мг/дм³;

т - масса образца, взятого для выделения, скорректированная на содержание воды, кг;

V - общий объем экстракта (фильтрата испытуемого образца), дм³.

Содержание серы во вторичных питательных веществах удобрения должно быть выражено в пересчете на оксид (S0₃) или элементарную форму (S). Т.к. результат выражают в пересчете на серу

5

(S), должны быть использованы следующие преобразования:

S = 0,400 S0₃.

8 Метод С. Метод 1C

8.1    Реактивы

Используют реактивы только квалификации не ниже ч. д. а. и воду 2-й степени чистоты согласно EN ISO 3696.

Маточные растворы хранят не более 1 г., разбавленные стандартные растворы хранят не более 1 мес.

8.1.1    Кислота соляная, плотность р =1,18 г/см³.

8.1.2    Маточный стандартный раствор сульфата натрия с массовой концентрацией сульфат-ионов 1000 мг/дм³.

Высушивают достаточное количество безводного сульфата натрия (Na₂S0₄) до постоянной массы в сушильном шкафу при (150 ±2) °С. Охлаждают в эксикаторе. Взвешивают с точностью до 0,1 мг примерно 1,4790 г высушенного сульфата натрия (Na₂S0₄). Растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят до метки водой.

Раствор стабилен в течение нескольких месяцев при температуре 4 °С-6 °С.

Примечание    -    Стандартный    раствор    сульфата    концентрацией

1000 мг/дм³ также можно приобрести на рынке и использовать взамен этого.

8.1.3    Стандартный раствор сульфата натрия с массовой концентрацией сульфат-ионов 100 мг/дм³; готовят десятикратным разбавлением маточного стандартного раствора (8.1.2) водой.

8.1.4    Элюент

Можно использовать различные элюенты, при этом необходимо соблюдать инструкции производителя колонки.

Например, при ионной хроматографии с использованием устройства для защиты от перегрузок и генератора тока для электролиза раствор гидроксида калия применяют в качестве элюента.

Примечание -Также можно использовать автоматическую генерацию элюента.

8.2 Аппаратура

8.2.1    Основные положения

Обычное лабораторное оборудование и стеклянная посуда, в частности оборудование в соответствии с 8.2.2 - 8.2.4.

Обыкновенная стеклянная посуда.

8.2.2    Весы аналитические с точностью взвешивания до 0,1 мг.

8.2.3    Ионный хроматограф

Желательно использовать ионный хроматограф с устройством для защиты от перегрузок и генератором тока для электролиза. Его следует эксплуатировать в соответствии с инструкциями производителя.Основными минимальными требованиями к ионной хроматографической системе, которые следует применять в рамках настоящего стандарта, являются нижеследующие:

d	4	с - ь
I
е		f * 9

8.2.4    Аппаратура для 1C метода (рисунок 1)

а

4

I

h

6

1

¹¹ Действует EN 15925:2011 Fertilizers - Extraction of total sulfur present in various forms (Удобрения. Выделение общей серы, присутствующей в различных формах).

2

   Действует EN 15926:2011 Fertilizers - Extraction of water soluble sulfur where the sulfur is in various forms (Удобрения. Выделение растворимой в воде серы, присутствующей в различных формах).

3

   Действует EN 15960:2011 Fertilizers - Extraction of total calcium, total magnesium, total sodium and total sulfur in the forms of sulfates (Удобрения. Выделение общего кальция, общего магния, общего натрия и общей серы в форме сульфатов).

4

   Действует EN 15961:2011 Fertilizers - Extraction of water-soluble calcium, magnesium, sodium and sulfur in the form of sulfates (Удобрения. Выделение растворимых в воде кальция, магния, натрия и серы в форме сульфатов).

5