ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ Директор ФБУ «Федеральный центр

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.204-04

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА (издание 2014 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру: ФР.1.31.2014.18565

Разработчик:

ЗАО «РОСА»

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7, стр. 35 Телефон: (495) 502-44-22, телефон/факс: (495) 439-К2-1В http: //www.rossalab.ru e-mail: quality@rossalab.ru

Диапазон масс    50-550 а.    е. м.

Температура интерфейса    300 °С

Рекомендуемые параметры электронозахватного детектора: Температура термостата детектора    320 °С

Расход газа на поддув (азота)    30 см³/мин

Рекомендуемые параметры испарителя:

Температура испарителя без программирования 220-280 °С В случае использования инжектора с программированием температу

ры:

начальная температура    70 °С

выдержка при начальной температуре    0,1 мин

скорость подъема    720 °С/мин

конечная    280 °С

выдержка при 280 °С    5 мин

Примечание- Допускается изменять параметры газохроматографического анализа в зависимое! и от перечня определяемых всшссгп и используемой хроматографической колонки.

10.2    Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

10.3    Приготовление растворов

10.3.1 Градуировочные растворы ХОП и ПХБ

Основные градуировочные ХОП в ацетоне или метаноле с массовой концентрацией каждого вещества 1 мг/см³ готовят весовым способом из веществ гарантированной чистоты или используют аттестованные растворы (5.1.2).

Промежуточный градуировочный раствор смеси ХОП с массовой концентрацией 0,005 мг/см’ каждого вещества готовят путем разведения основных градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см’ последовательно микрошприцем вносят по 0,05 см’ основных градуировочных растворов ХОП и доводят объем раствора до метки н-гексаном или ацетоном.

В качестве основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетеля, например, ПХБ-166) используют аттестованные растворы с массовой концентрацией 0,1 мг/см³ вн-гексане.

Промежуточные градуировочные растворы смесей ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см³ каждого вещества в н-гексане или ацетоне готовят путем разведения основных градуировочных растворов. Так как методикой определяют группу из 27 ПХБ, рекомендуется готовить несколько промежуточных градуировочных растворов ПХБ, разбивая их по группам, на-

пример, на лее: № 1 содержит первые 14 ПХБ, а №2 - остальные 13 ПХБ (таблица 1). Для приготовления этих растворов используют две мерные колбы вместимостью по 10 см³, в которые микрошприцем вносят по 0,50 см³ основных градуировочных растворов ПХБ (в первую колбу - 14 ПХБ, а во вторую - 13) и доводят объемы растворов до метки растворителем.

Основные и промежуточные градуировочные растворы хранят во флаконах, герметично закрытых пробками с прокладками из инертного материала, в морозильной камере холодильника при температуре минус (12 -24) °С не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 минут.

Градуировочные растворы ХОП и ПХБ готовят из промежуточных градуировочных растворов ХОП и ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см³ путем разбавления н-гексаном.

Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов представлен в таблице 3. Во флакон вместимостью 2 см³ помещают 1,0 см³ растворителя, затем микрошприцем отбирают из этого флакона растворитель в объеме, равном объему раствора, который будет добавляться в этот флакон. Например, для приготовления раствора № 3 с массовой концентрацией 0,001 мг/см³ помещают во флакон 1,0 см³ растворителя, затем отбирают из него 0,20 см³ растворителя и добавляют в него 0,20 см³ промежуточного раствора с массовой концентрацией 0,005 мг/см³.

11риготовленные градуировочные растворы хранят не более 3 месяцев при температуре минус (18    24)    °С    в    герметично    закрытых    флаконах.    Перед

использованием градуировочные растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 минут.

Т аблицаЗ- Приготовление градуировочных растворов ХОП и ПХБ

Найме- ; Массовая нова- i кончен- Раствор, используемый для разведения Объем растворителя. см" Общий объем гра- ние гра-дуиро-вочно-го раствора грация вещества в градуировочном растворе. мг/см3 1 ^именование расгвора Массовая концентрация вещества. мг/см3 Добавляемый объем раствора. см3 дуироночного раствора. см3 с, 0,005 - - 1.0 - 1,0 _ с2 _ 0,0025 с, 0,005 0,50 0.50 С3 0,001 0,20 0.80 С4 0.0005 L _ . 0,10 0.90 С* 0.0001 г 0,001 0,10 0.90 Се 0.00005 0,050 0.95 с7 0,000025 0,00001 0,025 0.975 с» 0.010 0.99 Сд 0.000005 0,0001 0.050 0,95 С|0 0.000001 Ч 0.010 0.99 с„ 0,0000005 tZc, 0,00001 0.050 0,95

Примечание - Допускается:

-    готовить градуировочные растворы с другой массовой концентрацией в другом объеме в указанном диапазоне;

-    готовить промежуточные и градуировочные растворы каждого вещества раздельно или по подгруппам и использовать их при установлении градуировочных характеристик. Особенно это важно при определении времени удерживания индивидуального определяемого вещесгва.

10.3.2 Аттестованный раствор свидетеля ПХБ-166

Для контроля полноты извлечения определяемых веществ на различных стадиях подготовки пробы в качестве свидетеля используются ПХБ-166. Раствор добавляют в каждую пробу перед пробоподготовкой (11.2), а также используют для проверки стабильности градуировочной характеристики по 10.5.

В качестве основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 0,1 мг/см³ в н-гексане используют готовый аттестованный раствор ПХБ-166 (5.1.2).

Основной градуировочный раствор хранят в морозильной камере при температуре минус (12-24)°С не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 минут.

Промежуточный градуировочный раствор ПХБ-166 с массовой концентрацией 0,001 мг/см³ готовят путем разведения основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией 0,1 мг/см³). Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³ в н-гексане или ацетоне микрошприцем вносят 0,10 см³ основного градуировочного раствора и доводят объем раствора до метки растворителем.

Градуировочные растворы ПХБ-166 с массовыми концентрациями 0.0001; 0,00005 и 0,00001 мг/см³ готовят из промежуточного раствора путем разбавления н-гексаном.

Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов свидетеля представлен в таблице 4.

Т а б л и и а 4 - Приготовление градуировочных растворов ПХЬ-166

Номер р-ра Массовая концентра-ция вещества в градуировочном растворе, мг/см3 Раствор, используемый для разведения Объем растворителя. см3 Общий объем градуировочного раство-ра. СМ Массовая концентрация вещества в растворе, мг/см3 Добавляемый объем расгеора, см3 1 0,0001 0,001 0,10 0,90 1,0 1—___ 2 6,00005 0,050 0,95 3 0.00001 0,010 0,99

Примечание - Допускается: - готовить градуировочные растворы с иной массовой копией фацией и в другом объеме в указанном диапазоне концентраций:

- использовать в качестве свидетелей другие ХОП и/или ПХБ, в т. ч. и демпфированные, например, 4_>4^,-ДДТч18.

Градуировочные растворы свидетеля хранят во флаконах, герметично закрытых пробками с прокладками из инертного материала, в морозильной камере холодильника при температуре минус (12 - 24) °С не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 минут.

10.3.3 Рабочий раствор свидетеля ПХБ-166

Приготовление рабочего раствора № I. Для приготовления раствора № 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 1,0 см³ основного градуировочного раствора ПХБ-166 (с массовой концентрацией 0,1 мг/см³) и доводят объем раствора до метки ацетоном. Раствор № 1 добавляют в каждую пробу сточной воды перед пробоподготовкой (П.2).

Приготовление рабочего раствора № 2. Для приготовления раствора №2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 1,0 см³ рабочего раствора № I ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном. Раствор № 2 добавляют в каждую пробу питьевой или природной воды перед пробоподготовкой (11.2).

Рабочие растворы свидетеля хранят во флаконах, герметично закрытых пробками с прокладками из инертного материала, в морозильной камере холодильника при температуре минус (12 - 24) °С не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 минут.

10.4 Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики устанавливают с помощью программного обеспечения хроматографа с масс-сслсктивным и/или электронно-захватным детектором, выбирая режим измерения факторов отклика по методу' абсолютной градуировки.

10.4.1 Установление градуировочной характеристики при работе с масс-селективным детектором

В хроматограф вводят растворы всех определяемых ХОП, ПХБ и свидетеля в порядке возрастания их массовых концентраций. Для установления градуировочных характеристик определяемых веществ используют не менее четырех градуировочных растворов и свидетеля - не менее трех растворов. Каждый градуировочный раствор анализируют не менее двух раз в режиме селективного детектирования и/или полного сканирования при установленных условиях проведения анализа по 10.1. Рекомендуемые массовые концентрации растворов представлены в таблицах 3 и 4. С помощью управляющей программы прибора регистрируют масс-хроматограммы, фиксируют времена удерживания и измеряют площади пиков основного иона анализируемого

вещества для построения градуировочной характеристики. Подтверждающие ионы используют для идентификации определяемых веществ (таблица 5).

Затем для каждого определяемого вещества в программе обработки данных получают градуировочный |рафик и относительный градуировочный коэффициент А, в виде зависимости площади пика вещества от его массовой концентрации, который используют при обработке результатов измерений по пункту 12.

Примечание - При обработке несимметричных пиков, очень узких пиков, а также при неполном их разделении из-за наложения и искажения контуров пиков, возрастает погрешность подсчета площадей. В этом случае при построении градуировочной характеристики и для обработки результатов анализа допускается использовать высот пиков анализируемого вещества.

Градуировку хромато-масс-спектрометрической системы проводят 1 раз в 6 месяцев, а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования и/или нестабильности градуировочной характеристики (10.5).

10.4.2 Установление градуировочной характеристики при работе с электронозахватным детектором

Компоненты идентифицируют по абсолютным временам удерживания

Для установления градуировочных характеристик определяемых веществ используют не менее четырех градуировочных растворов и свидетеля - не менее трех растворов. Каждый градуировочный раствор анализируют не менее двух раз при установленных условиях проведения анализа по 10.1. Максимальная массовая концентрация ХОП и ПХБ не должна превышать 0,00005 мг/см³. Рекомендуемые концентрации растворов представлены в таблице 3 (с С₆ по Си) и в таблице 4. В хроматограф вводят растворы всех определяемых ХОП, ПХБ и свидетеля в порядке возрастания их массовых концентраций. С помощью управляющей программы прибора фиксируют времена удерживания и измеряют площади пиков анализируемого вещества для построения градуировочной характеристики.

Затем для каждого анализируемого вещества в программе обработки данных получают градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, в виде зависимости площади пика вещества от его массовой концентрации, который используют при обработке результатов измерений по пункту 12.

Градуировку хроматографа проводят I раз в б месяцев, а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования и/или нестабильности градуировочной характеристики (10.5).

Примеры хроматограмм на МСД и ЭЗД приведены в приложении В.

10.5 Контроль стабильности i радуировочной характеристики

Проверку стабильности работы хромато-масс-спектрометрической системы или газового хроматографа с ЭЗД проводят в день анализа серии проб

по результатам хроматографирования одного из градуировочных растворов свидетеля ПХБ-166 с массовой концентрацией 0,00005 мг/см³ (таблица 4).

Допускается проводить проверку стабильности градуировочной характеристики по результатам одного или нескольких градуировочных растворов ХОП и ПХБ. При выборе перечня показателей принимают во внимание следующие факторы: частота обнаружения в реальных пробах; времена удерживания (желательно: начало, середина и конец хроматограммы). Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение массовой концентрации одного из градуировочных растворов свидетеля или ХОП и ПХБ отличается от аттестованного значения не более чем на 20 %, а время удерживания отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

При нестабильности характеристики выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10.6 Установление поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке

При внедрении методики устанавливают поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке.

Образцы для установления поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке (далее - образцы), представляют собой водные растворы ХОП и ПХБ, аттестованные по процедуре приготовления. Образцы готовят с использованием проверочных растворов ХОП и ПХБ в органическом растворителе, который хорошо смешивается с водой (например, метанол или ацетон), и проб реальной питьевой (природной или сточной) воды, нс содержащей определяемые вещества. Для приготовления проверочных растворов используют ГСО, вещества гарантированной чистоты или аттестованные растворы (5.1.2).

Перед приготовлением образцов проводят анализ «холостой пробы»: 0,5 дм³ пробы питьевой (природной или сточной) воды, которую планируют использовать для приготовления образцов, подвергают процедуре подготовки пробы по методике и выполняют измерения. По полученной масс-хроматограмме рассчитывают фоновое значение массовой концентрации определяемого вещества. Полученное значение не должно превышать 30% нижнего предела определения вещества. При невыполнении данного условия для приготовления образцов отбирают и проверяют другую пробу питьевой (природной или сточной) воды.

Для определения поправочных коэффициентов во всем диапазоне измерений готовят образцы с содержанием каждого ХОП и ПХБ вблизи нижней, средней и верхней границ диапазона измерений (например, 0,00001 -0,0005 - 0,05 мг/дм³). Для каждой выбранной точки диапазона измерений готовят не менее 7 образцов.

Приготовленные образцы подвергают процедуре пробоподготовки (11.2). Полученные экстракты анализируют и определяют массовую концентрацию каждого определяемого вещества в образцах по формуле

д, S_u-V₉-K, ^м л_гу_т ⁹

где:

Х,„ - измеренное значение массовой концентрации определяемого /-го вещества в /7-ом образце экстракта, мг/дм³;

S,„ - площадь пика основного иона определяемого /-го вещества в /т-ом образце экстракта, мВ*с;

У_у объем экстракта, см³;

Л, - относительный градуировочный коэффициент определяемого /-го вещества в образце, мВ*с*см³/мг (10.4);

V_a - объем анализируемой пробы воды, дм³;

К,, - коэффициент разбавления (пункт 12).

Затем вычисляют поправочный коэффициент /^„учитывающий потери при пробоподготовке, как отношение измеренного значения массовой концентрации каждого ХОП и ПХБ в образце к аттестованному значению массовой концентрации этого вещества в образце по формуле

где

Х,„ - измеренное значение массовой концентрации определяемого /-го вещества в /;-ом образце, мг/дм³;

С,„ - аттестованное значение массовой концентрации определяемого /-го вещества в //-ом образце, мг/дм³.

Если по результатам анализа расхождение между максимальным и минимальным значениями поправочных коэффициентов не превышает 25%, то рассчитывают среднеарифметическое значение поправочного коэффициента К_к1> для каждого определяемого вещества во всем диапазоне измерений по формуле

Полученное значение поправочного коэффициента должно быть не менее 0,7 - при анализе проб питьевой и природной воды, и не менее 0,5 -при анализе проб сточной воды.

Если данные условия не выполняются, то результаты определения поправочного коэффициента признают неудовлетворительными и эксперимент повторяют, добиваясь удовлетворительных результатов.

Для веществ, верхний диапазон измерения которых превышает максимальную массовую концентрацию шкалы градуировочного раствора, экстракт предварительно следует разбавить раствори гелем.

При использовании свидетеля устанавливают поправочный коэффициент по процедуре, описанной выше, но только для одной массовой концентрации 0,0005 мг/дм³ по формуле

где

К- поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробопод-готовкс анализируемой пробы, установленный по свидетелю;

Хм - измеренное значение массовой концентрации свидетеля в образце, мг/дм³;

С_св - аттестованное значение массовой концентрации свидетеля в образце, мг/дм³.

Поправочные коэффициенты обязательно устанавливают при внедрении методики и используют при обработке результатов измерений по пункту 12.

Поправочный коэффициент проверяют при смене оператора, осуществляющего пробоподготовку, путем анализа образцов для контроля в соответствии с 15.2.

И ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1    Подготовка аппаратуры

Хромато-масс-спектрометрическую систему (или хроматограф) выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в 10.1. На компьютере в программе управления активизируют метод анализа.

11.2    Подготовка пробы

В мензурку вместимостью 100 см³ помещают 100 см³ анализируемой пробы воды. В питьевую или природную воду добавляют 0,05 см³ раствора свидетеля № 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см³ в ацетоне, что составляет 0,00005 мг. В сточную воду добавляют 0,05 см³ раствора свидетеля № 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см³ в ацетоне, что составляет 0,0005 мг. Добавляют натрий хлористый до насыщения (15-20) г и содержимое мензурки переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³, добавляют 10 см³ н-гексана, делительную воронку устанавливают в устройство для встряхивания и включают его на 10 минут со скоростью 60-80 встряхиваний в минуту. После остановки делительную воронку оставляют в покое до разделения фаз (-15 мин). Гексановый экстракт фильтруют через натрий серно-

кислый (10-15) г, предварительно смоченный н-гексаном (~2 см³) в коническую колбу вместимостью 50 см³. Натрий сернокислый промывают н-гсксаном дважды порциями по 2 см³, смыв присоединяют к экстракту.

Для питьевой и природной воды экстракт упаривают на песчаной бане при температуре (65 ± 5) °С в токе воздуха. Измерение температуры песчаной бани проводится термометром (5.1.3) не реже одного раза в месяц, а также после замены песка или проведения ремонта.

Экстракт упаривают до объема ~3 см³ и переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³. Колбу из-под экстракта обмывают 1 - 2 см³ н-гсксана, смыв добавляют в ту же пробирку и упаривают до конечною объема 1,0 см³. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 2 см³ и герметично закрывают.

11.3 Выполнение измерений

Полученные экстракты анализируют в тот же день. В случае невозможности немедленного проведения анализа экстракты хранят в герметично закрытых флаконах в морозильной камере при температуре минус (12-24) °С не более 1 месяца. Экстракты перед анализом необходимо выдержать при температуре окружающей среды рабочего помещения не менее 20 минут.

При работе с масс-селективным детектором измерения массовых концентраций ХОП и ПХБ осуществляют в режиме полного и/или селективною детектирования.

Качественный анализ проб неизвестного состава проводят в режиме полною сканирования, сравнивая масс-спектры всех хроматографических пиков с библиотечными. Если масс-спсктр неизвестного компонента имеет коэффициент совпадения с одним из библиотечных спектров от 70 % и выше, компонент идентифицируют как вещество, указанное в библиотеке масс-спектров.

Примечание- В случае, когда библиотека выдает два или несколько веществ с близкими значениями коэффициентов совпадения

-    визуально сравнивают масс-спектры определяемого компонента с каждым из бмблиогечных и выбирают наиболее похожий.

-    при одинаковых масс-спектрах определяемого компонента и нескольких библиотечных (например, у изомеров) используются алыернативные аналитические методы: масс-спсктрометркя высокого разрешения, спектрометрия ядерпого магнитного резонанса и др.

Количественный анализ осуществляют в режиме селективного детектирования ионов. Временные окна для каждой группы ХОП и ПХБ определяют из предварительно проведенных анализов в режиме сканирования. Идентификацию проводят, соблюдая следующие правила:

-    относительная интенсивность трех характеристичных ионов (основного и двух подтверждающих по таблице 5) на полученной масс-хроматограмме не должна отличаться более чем на 30 % от относительной интенсивности этих ионов н справочном масс-спсктре. Справочный масс-

спектр может быть получен анализом одного из градуировочных растворов на ГХ/МС-системе в режиме полного сканирования или взят из библиотеки;

- время удерживания не должно отличаться от установленного при градуировке более чем на 20 с.

На каждой масс-хроматограмме измеряют площадь (высоту) пика основною иона каждого анализируемого вещества и свидетеля. Результаты измерений обрабатывают в соответствии с пунктом J2.

При нехарактерном соотношении интенсивности ионов на масс-хроматограмме в связи с присутствием другого компонента пробы с близким временем удерживания рекомендуется проводить расчет по подтверждающим характеристическим ионам, избегая, таким образом, перекрываний и, как следствие, завышения результатов.

Таблицаб - Масс-спектрометрическне характеристики ХОП и ПХБ

Наименование определяемого вещества Массовые числа ионов, а.е.м. Основной ион Подтверждающие ионы ПХБ-1 188 152; 76 альфа-ГХЦГ 181 219; 183 Г ексахлорбензол 284 286; 249 бета-ГХЦГ 181 183; 219 гамма-ГХЦГ (линдан) 181 183;219 ПХБ-I 1 222 152;224 Г1ХБ-29 256 258;186 ПХБ-28 256 258;186 Г ептахлор 272 100; 274 ПХБ-47 292 220; 290 ПХБ-52 292 220; 290 Альдрин 66 263;261 Кельтан 139 111; 250 ПХБ-121 326 328;324 Г ептахлор эпоксид В 353 355;81 Г ептахлор эпоксид А 183 237; 81 ПХБ-101 326 328;324 гамма-Хлордан 373 375; 237 альфа-Хлордан 373 375; 237 4,4'-ДДВ 246 318;248 ПХБ-81 292 220;290

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа проб воды с целью определения хлорорганичс-ских пестицидов (далее - ХОП) и полихлорированных бифенилов (далее Г1ХБ). Методика распространяется па следующие объекты анализа: воды питьевые (в том числе расфасованные в емкости), природные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), волы сточные (производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные), воды талые, технические и пробы снежного покрова.

Перечень определяемых веществ приведен в таблице 1.

Методика предназначена для определения ХОП и ПХБ в питьевых и природных водах в диапазоне массовых концентраций от 0,00001 до 0,05 мг/дм³ и сточных, талых, технических водах и пробах снежного покрова в диапазоне от 0,0001 до 0,05 т /дм³. Допускается определять вещества при содержании свыше 0,05 мг/дм³ с предварительным разбавлением экстракта, но не более чем в 100 раз.

Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

Таблица!- Перечень определяемых веществ

Хлорорганичсские пестициды (ХОП) Полихлорированные бифенилы (ПХБ) Альдрин ПХБ-1 (2-хлорбифенил) альфа-ГХЦГ (альфа-гсксахлорциклогексаи) ПХБ-11 (3,3'-дмхлорбифенил) бета-1 *ХЦ Г {бета-гексахлорцикло гексан) ПХБ-28 (2,4.4'-трихлорбифенил) гамма-ГХЦГ (линдан) (гамма-гексахлорциклогексан) ПХБ-29 (2,4,5-трихлорбифснил) 1 ентахлор эпоксид (изомер А) ПХБ-47 (2,2',4,4'-тез рахлорбифенил) Гептахлор эпоксид (изомер В) Г1ХБ-52 (2,2'5,5'-тетрахлорбифснил) Г ексахлорбензол ПХБ-77 (3,3',4,4'-тетрахлорбифенил) Г ентахлор Г1ХБ-81 (3,4,4',5-тстрахлорбифенил) 4,4'-ДДД ПХБ-101 (2,2',4,5,5'-пентахлорбифенил) 4,4'-ДДЕ ПХБ-105 (2,3,3',4.4'-пентахлорбифенил)

Наименование определяемого вещества Массовые числа ионов, а.е.м. Основной ион Подтверждающие ионы Дильдрин 79 263;277 ПХБ-77 292 220;290 Эльдрин 263 81; 82 ПХБ-123 326 328; 324 4,4'-ДДД 235 165;237 2,4'-ДДТ 235 165; 237 ПХБ-П8 326 328; 324 ПХБ-114 326 328; 324 ПХБ-105 326 328;324 ПХБ-153 360 362; 358 4,4'-ДДТ 235 165; 199 ПХБ-138 360 362; 358 ПХБ-126 326 328; 324 ПХБ-185 394 396; 324 ПХБ-166 360 362;358 ПХБ-167 360 362; 358 ПХБ-156 360 362; 358 Метоксихлор 227 152;228 ПХБ-157 360 362;358 ПХБ-180 394 396; 324 Г1ХБ-169 360 362; 358 Г1ХБ-194 430 358; 288 11ХБ-206 464 392; 322 Г1ХБ-209 498 428;356 ПХБ-189 394 396; 324

Примечание -Допускается н качестве основных и подтверждающих ионов использовать другие характеристические ионы.

Определяемые компоненты приведены в таблице 5 в порядке возрастания времен удерживания.

При работе с электронозахватным детектором определяемые компоненты идентифицируют по временам удерживания, установленным при градуировке, время удерживания не должно отличаться от установленного более чем на 20 с. На хроматограмме измеряют площади (высоты) пиков оп-

Хлорортаничсские пестициды (ХОП)	Полихлорированные бифенилы (ПХБ)
2,4'-ДДТ	ПХБ-114 (2,3,4,4’,5-пентахлорбифенил)
4,4’-ДДТ	ПХБ-118 (2.3',4,4',5-пснтахлорбифенил)
Дильдрин	ПХБ-121 (2,3',4,5',6-пентахлорбифенил)
Кельтан	ПХБ-123 (2',3,4,4',5-пентахлорбифенил)
Метоксихлор	ПХБ-126 (3,3',4,4',5-пентахлорбифенил)
Эльдрин	ПХБ-138 (2,2’,3,4,4’,5'-гексахлорбифенил)
альфа-Хлордан	ПХБ-153 (2,2',4,4’,5,5'-гексахлорбифенил)
гамма-Хлордан	ПХБ-156 (2,3,3’,4,4’,5-гексахлорбифенил)
	ПХБ-157 (2,3,3',4,4',5’-гексахлорбифенил)
	ПХБ-167 (2,3',4,4’,5,5'-гексахлорбифенил)
	ПХБ-169 (3,3’,4,4',5,5'-гексахлорбифенил)
	ПХБ-180 (2,2'.3,4,4'.5,5'-гептахлорбифен1(л)
	ПХБ-185 (2,2’,3,4,5,5',6-гептахлорбифенил)
	ПХБ-189 (2,3,3',4,4',5,5'-гептахлорбифсиил)
	ПХБ-194 (2,2’,3,3’,4,4’,5,5'-октахлорбифенил)
	ПХБ-206 (2,2,,3,3\4,4’,5,5\6- нонахлорбифенил)
	ПХБ-209 (декахлорбифенил)
Свидетель ПХБ-166 (2,3,4,4',5,6-гексахлорбифсиил)

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Обшие положения.

ГОСТ 12.1.004-9! Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия.

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 6995-77 Реактивы. Метанол-яд. Технические условия.

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

ГОСТР 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вола для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности.

Примечание- Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Пели ссылочный стандарт отменен

без замены, то положение, в котором лана ссылка на него, применяется в части, нс затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 2. Приписанные погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Т а б л и ц а 2-Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазоны измерений. мг/дм1 Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторясмосги), ап % Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) CJR, % Показатель точности (границы относительной погрешносги при Р=0,95), ±6,% Хлорорганичсскис пестициды от 0,00001 до 0,0001 включ. 21 30 60 св. 0,0001 до 0,001 включ. 17 24 48 св. 0,001 до 0,01 включ. 12 17,5 35 св 0,01 до 0,05 включ. 10 14 28 I Толихлорированные бифенилы от 0,00001 до 0,0001 включ. 21 30 60 св. 0,0001 до 0,001 включ. 18 25 50 ев 0.001 ло 0.05 включ. 12 17.5 35

Примечание- Показатель точности измерений соответствует расширенной неопрс-лслеиности при коэффициенте охвата к - 2._

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определение основано на количественном извлечении хлорорга-нических пестицидов из пробы воды н-гексаном, концентрировании экстракта упариванием и газохроматографическом анализе полученного экстракта с использованием масс-селсктивного детектора и/или электронозахватного детектора.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.

РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторную посуду, реактивы и материалы:

5.1    Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1    Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ 01 ML R 76-1.

5.1.2    Государственные стандартные образцы (далее-ГСО) или вещества гарантированной чистоты - ХОП и ПХБ, перечисленные в таблице 1, с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 %, например, фирм «Supelco» (США), «ChemService» (США), «Dr. Hhrenstorfer» (Германия) или любой другой.

5.1.3    Термометр любого типа со шкалой до 100 °С или выше и ценой деления 1,0 °С или ниже.

5.1.4    Хромато-масс-спектрометрическая система, например, Agilent 7890/5975 фирмы «Agilent Technologies» (США) в комплекте:

-    колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой 5% дифенил-95%-диметилсилоксан, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например, HP-5MS фирмы «Agilent Technologies» (США), или любая другая с фазой, позволяющей разделять определяемые вещества.

-детектор элсктроиозахватный (ЭЗД);

-детектор масс-селективный (МСД) с квадрупольным анализатором и ионизацией электронным ударом, например, Agilent MSD 5975;

-    насос форвакуумный, создающий разрежение не более 30 Па, например, фирмы "Edvards" (США);

-    устройство для автоматического отбора и ввода проб, например, Agilent 7693;

-    хроматограф газовый, например, Agilent 7890.

5.1.5    Ьаня песчаная с температурным режимом (50 - 100)°С, снабженная регулятором температуры, например, фирмы «Gerhardt» (Германия).

5.1.6    Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

5.1.7    Компрессор сжатого воздуха, например, фирмы «MAXIMA» (Малайзия) для аквариума (сжатый воздух используется для обдува при концентрировании экстракта).

5.1.8    Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хромато-масс-спектрометричсской системой, сбора информации и обработки хроматограмм, например, с программой «ChemStation» фирмы «Agilent Technologies» (США).

5.1.9    Принтер любой модели.

5.1.10    Устройство для встряхивания емкостей с жидкостью любого типа, например, шюттсль-аппарат на 6 мест для делительных воронок вместимостью 250 см³ фирмы «Agitelcc» (Франция).

5.1.11    Установка для перегонки органических растворителей (н-гексана), состоящая из круглолонной колбы, дефлегматора, прямого холодильника, приемной колбы, алонжа и водяной бани или колбонагрсвателя с температурой нагрева от 40 °С до 80 °С, снабженных регулятором температуры.

5.1.12    Холодильник двухкамерный бытовой любого типа, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °С и морозильной камеры минус (12 - 24) °С.

5.1.13    Шкаф сушильный с температурным режимом (100 - 200) °С, например, СНОЛ по ТУ 16-681.032.

5.1.14    Воронки делительные ВД-3-250-29/32 по ГОСТ 25336.

5.1.15    Воронки для фильтрования В-25-50 ХС по ГОСТ 25336.

5.1.16    Колбы конические вместимостью 50 см³ с притертыми пробками по ГОСТ 25336.

5.1.17    Колбы мерные вместимостью 10 и 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.1.18    Мензурки вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.1.19    Микрошприцы вместимостью 0,010; 0,050; 0,10; 0,25; 0,5 и

1,0 см³, например, фирмы «Hamilton» (Австралия).

5.1.20    Пипетки градуированные вместимостью 1; 2 и 10 см³ по Г ОСТ 29227, класс точности 2.

Примечание- Допускается использовать дозаторы лабораторные но ГОСТ 283 И

5.1.21    Пробирки (исполнения I) вместимостью 10 см³ с пеной деления 0,1 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.1.22    Флаконы стеклянные вместимостью 2; 4; 10 см³ герметично закрывающиеся завинчивающимися крышками, снабженные прокладками из инертного материала.

5.1.23    Флаконы стеклянные вместимостью 200 см³ герметично закрывающиеся завинчивающимися крышками, снабженные прокладками из инертного материала, для отбора и хранения проб

Примечание -Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками, чем у вышеуказанных.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1    Азот газообразный (сжатый) по ГОСТ 9293.

5.2.2    Ацетон, о.с.ч. по ГОСТ 2603.

5.2.3    Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

5.2.4    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (далее - вода дистиллированная).

5.2.5    Гелий газообразный (сжатый) по ТУ 51-940.

5.2.6    н-Гсксан, х.ч. по ТУ 6-09-3375, очищенный (приложение Б).

5.2.7    Метанол, х.ч. по ГОСТ 6995.

5.2.8    Натрий сернокислый (натрия сульфат), ч.д.а. по ГОСТ 4166.

5.2.9    Натрий хлористый (натрия хлорид), х.ч. по ГОСТ 4233.

Примечание - Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками, чем у вышеуказанных.

6    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2    При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3    Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

7.1    К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие высшее образование химического профиля, прошедшие соответствующий курс обучения, владеющие методом хроматографического анализа, знающие конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

7.2    К выполнению работ по пробоподготовке допускаются лица, имеющие специальное среднее или высшее образование химического профиля, обученные методике подготовки проб для хроматографического анализа.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха    от20°Сдо28°С

относительная влажность воздуха    не    более    80    %    при    25    °С

напряжение в сети    (220 ± 22) В.

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1    Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862 в стеклянные флаконы, снабженные притертыми стеклянными пробками или завинчивающимися крышками с прокладкой из инертного материала вместимостью не менее 200 см³. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 200 см³.

9.2    Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при температуре окружающей среды рабочего помещения.

9.3    Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, пробу хранят в холодильнике при темперазуре (2 - 10) °С не более 10 суток.

9.4    При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

-    цель анализа;

-    место, дата, время отбора;

-    шифр пробы;

-    должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Подготовка оборудования и условия проведения анализа

Согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения хромато-масс-спектрометра создают метод анализа с использованием абсолютной калибровки. Масс-сслективный детектор (МСД), электронозахватный детектор (ЭЗД), газовый хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации оборудования. В качестве газа-носителя используют гелий, газа на поддув (для ЭЗД) - азот.

Рекомендуемые параметры газохромат ографи чес кого анализа: Система ввода пробы    без деления потока

Дозируемый объем пробы    (0,001 - 0,005) см³

Расход газа-носителя (гелия)    5 см³/мин

Режим программирования температуры термостата колонок:

60 °С в течение 1 мин, нагрев до 150 °С со скоростью 70 °С/мин, от 150 °С до 315 °С со скоростью 5 °С/мин, изотерма 315 °С в течение 5 мин Рекомендуемые параметры масс-селективного детектора: Температура источника    150 °С

Температура квадруполя    230 °С

Ионизация    электронный удар