ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ В ПОЧВАХ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ, ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД И ОТХОДАХ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСОСПЕКТРОМЕТРИИ
ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.61-09
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2009 г.
Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
Разработчик:
Аналитический центр ЗАО “Роса”
Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, 7 Телефон: (495) 439 52 13 Факс: (495) 435 13 00
Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской Федерации.
ПНДФ 16.1:2.2:2.3.61-09
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых долей хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) в почвах, донных отложениях, осадках сточных вод, отходах производства и потребления (далее в твердых объектах) в диапазоне 0,001-10,0 мг/кг. Перечень определяемых веществ приведен в табл. 1. Допускается выполнять определение ХОП и ПХБ при их содержании в пробах свыше 10,0 мг/кг. Для этого требуется разбавление экстракта.
Продолжительность анализа серии из 6 проб не менее 9 ч, одной пробы
-Зч.
Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.
Таблица! - Перечень определяемых веществ |
Хлорорганические пестициды (ХОП) |
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) |
Альдрин |
ПХБ-28
(2,4,4'-трихлорбифенил) |
Альфа-ГХЦГ |
ПХБ-52
(2,2'5,5'-тетрахлорбифенил) |
Бета-ГХЦГ |
ПХБ-77
(3,3',4,4'-тетрахлорбифенил) |
Г амма-ГХЦГ (линдан) |
ПХБ-81
(3,4,4',5-тетрахлорбифенил) |
Г ексахлорбензол |
ПХБ-101
(2,2',4,5,5'-пентахлорбифенил) |
Гептахлор |
ПХБ-118
(2,3',4,4',5-пентахлорбифенил) |
ДВД |
ПХБ-126
(3,3',4,4',5-пентахлорбифенил) |
ДЦЕ |
ПХБ-138
(2,2\3,4,4',5'-гексахлорбифенил) |
ддт |
ПХБ-153
(2,2',4,4',5,5'-гексахлорбифенил) |
Дильдрин |
ПХБ-169
(3,3\4,4\5,5'-гексахлорбифенил) |
Метоксихлор |
ПХБ-180
(2,2',3,4,4',5,5'-гептахлорбифенил) |
Эльдрин |
|
|
1
1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2.
Табл ица2- Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости |
Наименование определяемого ХОП или ПХБ, диапазон измерений, мг/кг |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадрятическое отклонение повторяемости при Р-0,95), Or, % |
Показатель
воспроизводимости
(относительное среднеквадрятическое отклонение воспроизводимости при Р-0,95 ), Or, % |
Показатель точности#)
(границы относительной погрешности прн вероятности Р-0,95), ±6, % |
Альдрин
от 0,001 до 0,05 вкл. |
14 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
13 |
23 |
46 |
АлыЪа-ГХИГ от 0,001 до 0,05 вкл. |
14 |
29 |
56 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
13 |
24 |
48 |
Бета-ГХПГ от 0,001 до 0,05 вкл. |
10 |
28 |
56 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
10 |
24 |
46 |
QMMaJXUT от 0,001 до 0,05 вкл. |
16 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0.5 вкл. |
13 |
24 |
48 |
Гсксахлообензол от 0,001 до 0,05 вкл. |
20 |
30 |
60 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
20 |
23 |
46 |
Гептахлор от 0,001 до 0,05 вкл. |
14 |
30 |
60 |
се. 0,05 до 0,5 вкл. |
14 |
24 |
48 |
ддд
от 0,001 до 0,05 вкл. |
15 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
5 |
24 |
48 |
ДДЕ
от 0,001 до 0,05 вкл. |
15 |
28 |
56 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
11 |
24 |
48 |
2.4'.JUT
от 0,001 до 0,05 вкл. |
15 |
28 |
56 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
5 |
24 |
48 |
4.4'-ДДТ
от 0,0001 до 0,05 вкл. |
17 |
30 |
60 |
св. 0.05 до 0.5 вкл. |
11 |
23 |
46 |
Дильдрин
от 0,001 до 0,05 вкл. |
19 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
12 |
23 |
46 |
|
П11ДФ 16.1:2.2:2.3.61-09 |
Наименование определяемого ХОП или ПХБ, диапазон измерений, мг/кг |
Показатель
повторяемости
(относительное среди еквадрятнческое отклонение повторяемости при
Р-0,95), Or, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среди еквадратичсское отклонение воспроизводимости при Р-0.95 ), Or, % |
Показатель точности **
(границы относительной погрешности при вероятности Р-0.95)*
±5, %_- |
МетокскхЛРР от 0,001 до 0,05 вкл. |
15 |
28 |
56 |
св. 0.05 до 2 вкл. |
15 |
23 |
46 __ |
Эльдрин
от 0,001 до 0,05 вкл. |
16 |
30 |
60 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
9 |
23 |
46 . |
ПХБ-28
от 0,001 до 0,05 вкл. |
19 |
30 |
60 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
12 |
23 |
46 __ |
ПХБ-Я
от 0,001 до 0,05 вкл. |
16 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
16 |
23 |
46 |
ПХБ-77
от 0,001 до 0,05 вкл. |
16 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
8 |
23 |
46___ |
ПХЕ1&1
от 0,001 до 0,05 вкл. |
16 |
30 |
60 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
8 |
23 |
46___ |
ГШ1-Щ
от 0,001 до 0,05 вкл. |
17 |
30 |
60 |
св. 0,05 до 0.5 вкл. |
11 |
25 |
50 _ |
ПХБ-118
от 0,001 до 0,05 вкл. |
13 |
28 |
56 |
св. 0,05 до 0.5 вкл. |
8 |
24 |
48 _- |
ПХБ-126
от 0,001 до 0,05 вкл. |
19 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
12 |
22 |
44 __ |
ПХБ.-138
от 0,001 до 0,05 вкл. |
21 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0.5 вкл. |
21 |
24 |
48__ |
ГТХБ-153
от 0,001 до 0,05 вкл. |
17 |
29 |
58 |
се. 0,05 до 0.5 вкл. |
17 |
23 |
46 __ |
ПХБ-169
от 0,001 до 0,05 вкл. |
17 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0.S вкл. |
17 |
23 |
46 _- |
ПХР-1.М
от 0,001 до 0,05 вкл. |
10 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
10 |
24 |
48 ___- |
ПХБ-29 (свидетель^ от 0,001 до 0,05 вкл. |
17 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0,5 вкл. |
15 |
24 |
48_J |
|
3 |
Если массовая доля определяемого вещества в пробе превышает 0,5 мг/кг, требуется разбавление экстракта.
Наименование |
Показатель |
Показатель |
Показатель |
определяемого ХОП |
повторяемости |
воспроизводимости |
точности ) |
или НХБ, диапазон |
(относительное |
(относительное |
(гряиицы |
измерений, |
среднеквядрятическое |
среднеквядрвтнческое |
относительной |
|
отклонение |
отклонение |
погрешности при |
|
повторяемости при |
воспроизводимости при |
вероятности Р-0,95), |
|
Р-0,95), Or, % |
Р-0,95), Or, % |
±6, % |
от 0,001 до 0,05 вкл. |
18 |
29 |
58 |
св. 0,05 до 0.5 вкл. |
9 |
23 |
46 |
|
Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата к*2. |
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:
2.1. Средства измерений
2.1.1. Хромато-масс-спектрометрическая стандартная система в комплекте:
- Масс-спектрометрический детектор
- Газовый хроматограф.
- Устройство для автоматического отбора и ввода проб.
- Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой 5%-дифенил-95%-диметилсилоксан, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например, DB-5MS фирмы "Agilent".
Допускается использовать газовый хроматограф с электронозахватным детектором, позволяющий проводить измерение в условиях, приведенных в п. 8.1, с необходимой чувствительностью.
2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.
2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10 и 1000 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.
2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,005; 0,010; 0,050, 0,1, 0,5 и 1,0 см3, например, фирмы "Hamilton”.
2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1,0 и 10 см3 по ГОСТ 29227, класс точности 2.
2.1.6. Пробирки (исполнения I) вместимостью 10 см3 с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.
2.1.7. Цилиндр мерный вместимостью 25 см3 по ГОСТ 1770.
2.1.8. Стандартные образцы (ГСО) апьдрина, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ (линдана), гексахлорбензола, гептахлора, 4,4*-ДДЦ, 4,4'-ДДЕ, 2,4'-ДДТ, 4,4*-ДДТ, дильдрина, метоксихлора с содержанием основного
4
ПНДФ 16.1:2.2:2.3.61-09
вещества не менее 98 % или в виде растворов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.
Примечание: При отсутствии ГСО допускается использовать вещества гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 %, например, фирм «Supelco», «ChemService» или любой другой.
2.1.9. Вещества гарантированной чистоты - эльдрин, ПХБ-28, ПХБ-29, ПХБ-52, ПХБ-77, ПХБ-81, ПХБ-101, ПХБ-118, ПХБ-126, ПХБ-138, ПХБ-153, ПХБ-166, ПХБ-169 и ПХБ-180 с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 % производства фирм "Supelco", "ChemService" или любой другой.
ПХБ-29 и ПХБ-166 используются в качестве свидетелей для контроля полноты извлечения определяемых веществ на различных стадиях подготовки пробы и выполнения измерений; допускается использовать другие свидетели.
Допускается использовать аналогичные средства измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.
2.2. Вспомогательные устройства
2.2.1. Баня песчаная с температурным режимом 60-100 °С, снабженная регулятором температуры, например, фирмы "Gerhardt", Германия.
2.2.2. Баня ультразвуковая, например, “Branson 3510” фирмы “Branson Ultrasonics B.V.”, Нидерланды.
2.2.3. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.
2.2.4. Воронки делительные ВД-3 250 29/32 по ГОСТ 8613.
2.2.5. Воронки для фильтрования конические В 25-50 ХС по ГОСТ 25336.
2.2.6. Колбы конические с притертыми пробками вместимостью 50 и 100 см3 по ГОСТ 25336.
2.2.7. Компрессор сжатого воздуха любой, например, "MAXIMA" для аквариума (сжатый воздух используется для обдува при концентрировании экстракта).
2.2.8. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для сбора информации и обработки хроматограмм.
2.2.9. Насос форвакуумный, создающий разрежение не более 30 Па, например, фирмы "Edvards", США.
2.2.10. Принтер любой.
2.2.11. Ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
2.2.12. Установка для перегонки органических растворителей (гексана), состоящая из круглодонной колбы вместимостью 1 дм3, дефлегматора длиной 30 см и диаметром 2 см, холодильника прямого, приемной колбы вместимостью 250 см3, алонжа и водяной бани или колбонагревателя с температурой нагрева от 40 до 80 °С, снабженных регулятором температуры.
5
2.2.13. Штатив лабораторный.
2.2.14. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 -2 см3, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.
2.2.15. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2-10) °С и морозильной камеры -{12-24) °С.
2.2.16. Чаши выпарительные фарфоровые № 1-4 по ГОСТ 9147-80.
2.2.17. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.
Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.
2.3. Материалы
2.3.1. Бумага индикаторная универсальная, например, ПНД 50-975 фирмы “Хемапол”, Чехия.
2.3.2. Бумага писчая и калька.
2.3.3. Вата медицинская хирургическая хлопковая по ГОСТ 5556.
2.3.4. Гелий сжатый по ТУ 51-940.
2.3.5. Образец почвы.
2.4. Реактивы
2.4.1. Ацетон, х.ч. по ГОСТ 2603.
2.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная (по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты).
2.4.3. н~ Гексан, ч. по ТУ 6-09-3375, очищенный (см п.9.1).
2.4.4. Кислота серная концентрированная, ч. по ГОСТ 4204.
2.4.5. Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия), ч.д.а. по ГОСТ 4201 или натрий карбонат, х.ч. по ГОСТ 83-79.
2.4.6. Натрий сернокислый (натрия сульфат) безводный, х.ч. по ГОСТ 4166.
Допускается использовать другие реактивы при условии, что их квалификация не хуже, чем у вышеуказанных.
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения массовых долей хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) выполняют методом газовой хроматографии с использованием масс-спектрометрического детектора после экстракции определяемых веществ из твердых объектов смесью ацетона и гексана и последующего концентрирования экстракта.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДЫ
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007.
ПНДФ 16.1:2.2:23.61-09
4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
5.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, прошедших соответствующий курс обучения и имеющих опыт работы на хромато-масс-спектрометре, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.
5.2. К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика, обученных методике подготовки пробы для хромато-масс-спектрометрического анализа.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха (20 - 28) °С
относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С
частота переменного тока (50± 1) Гц
напряжение в сети (220±22) В
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ТВЕРДЫХ ОБЪЕКТОВ
7.1. Отбор проб твердых объектов осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02 "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа" в стеклянные или пластиковые флаконы с плотно закрывающимися крышками. Объем отбираемой пробы должен бьггь не менее 100 г.
7.2. Отобранные пробы твердого объекта хранят в закрытых флаконах при температуре 2-10 °С не более 14 дней.
7.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
- место, время и дату отбора;
- определяемый показатель;
- шифр пробы;
- должность, фамилию оператора, отбирающего пробу.
7
ПНДФ 16.1:2.2:2.3.61-09
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка аппаратуры
Подготовка аппаратуры при работе с масс-спектрометрическим детектором. На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Масс-спектрометрический детектор, газовый хроматограф и автоматическое устройство для отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий.
Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:
Система ввода пробы без деления потока
Т емпература испарителя (220-310) °С
Температура интерфейса (270-300) °С
Температура термостата колонок
начальная (100-140)°С
выдержка при начальной температуре (2-10) мин скорость нагрева (5-10)°С/мин
конечная (280-310)°С
выдержка при 310 °С (2-10) мин
Расход газа носителя (гелия) 1-2 см3/мин
Объем хроматографируемой пробы (0,001-0,002) см3
Параметры масс-спектрометрического анализа:
Ионизация электронный удар
Диапазон масс 50-550 а. е. м.
8.2. Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку DB-5MS кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.
8.3. Приготовление градуировочных растворов
8.3.1. Основные градуировочные растворы ХОП в ацетоне с массовой концентрацией 1 мг/см3 готовят весовым способом или используют аттестованные растворы.
8.3.2. В качестве основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетелей ПХБ-29 и ПХБ-166) используют аттестованные растворы с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 в гексане.
8.3.3. Градуировочный раствор смеси ХОП с массовой концентрацией 0,05 мг/см3 готовят разбавлением основных градуировочных растворов гексаном. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см3, содержащую
8