Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

Газохроматографическое определение массовой концентрации бензола, толуола, этилбензола, м-, п- и о-ксилолов, изо-пропилбснзола, н-пронилбснзола, стирола, а-метилстирола в водных вытяжках из полистирольных пластиков

Методические рекомендации

Москва 2005 г.

Газохроматографическое определение массовой концентрации бензола, толуола, этилбензола, м-, п- и о-ксилолов, изо-пропилбснзола, н-пропилбензола, стирола, а-метилстирола в водных вытяжках из полистирольных пластиков. Методические рекомендации. Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России.

Методические рекомендации разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья дегей и подростков Научного центра здоровья детей РАМН (Текшева Л. М., Блинов В. Н.).

2

КТ, содержащую карбохром С (карбопак В) помещают в печь термоде-сорбера и после стабилизации потока газа-носителя печь нагревают до 250°С, выдерживают в течение 1 мин 30 сек и начинают анализ одновременно нажимая кнопку “Анализ” и переводя кран переключения потока газа-носителя в положение “Продувка”. Если при этом дрейф нулевой линии не превышает нормы и отсутствуют пики на хроматограмме, КТ готова к работе. В противном случае проводится повторная чистка КТ, которая заключается в повторении операции 7.2.2. при температуре 300°С.

Готовые к работе концентрирующие трубки, находящиеся в контейнерах, необходимо хранить в герметичной таре (типа эксикатора), в которую необходимо положить несколько мешочков с молекулярными ситами 13Х или активным углем.

Непосредственно перед проведением отбора пробы концентрирующие трубки необходимо чистить, проводя операцию по п. 7.2.2.

7.2.4. Проверка чистоты газа, используемого для продувки концентрирующих трубок.

Для продувки концентрирующих трубок нужно использовать чистые газы: гелий, азот или аргон.

После проверки чистоты концентрирующая трубка помещается в тракт для продувки КТ, состоящий из баллона с газом, регуляторов давления и расхода газа и фильтра, и в течение 11 минут продувается газом без ввода пробы.

Фильтр в тракте для продувки концентрирующих трубок заполняется или активным углем или сорбентом, которым заполняются концентрирующие трубки.

После этого КТ, содержащую карбохром С (карбопак В) помещают в печь термодесорбера, и после стабилизации потока газа-носителя печь нагревают до 250°С, выдерживают в течение 1 мин 30 сек и начинают анализ одновременно нажимая кнопку “Анализ” и переводя кран переключения потока газа-носителя в положение “Продувка”. Если при этом дрейф нулевой линии не

превышает нормы и отсутствуют пики на хроматограмме, то газ можно исполь-

11

зовать для продувки КТ.

При наличии пиков на хроматограмме надо: 1) заменить баллон с газом; 2) поставить дополнительные фильтры очистки газа.

7.3.Приготовление градуировочных растворов и установление градуировочных характеристик

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, п-, м-, о-ксилолов, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, а-метилстирола (с=1 мг/см³). По 100 мг бензола, толуола, этилбензола, п-, м~, о-ксилола, изо-пропилбензола, н-пропилбензола, стирола, а-метилстирола вносят в одну мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения исходного раствора - 1 мес. при 4°С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, п-, м-, о-ксилолов, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, а-метилстирола (с-0.1 мг/см³). 10 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают, используя ультразвуковую ванну. Срок хранения рабочего раствора - 1 неделя при 4°С.

Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов определяемых веществ в воде. Они выражают зависимость площади пиков (мВхс) от концентрации (мг/дм³) каждого вещества и строятся по 6 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³, в соответствии с табл. 3 вносят рабочий или исходный растворы определяемых веществ, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. По 10 см³ каждого градуировочного раствора помещают в поглотитель с пористой пластиной. К выходному концу поглотителя подсоединяют встык с помощью шланга из силиконовой резины концентрирующую трубку, второй конец которой заглушен. Входной конец поглотителя заглушают, поглотитель помещают в жидкостной термостат с Т_1ады=35⁰С и выдерживают 5

12

минут. После этого снимают заглушки с выходного конца КТ и входного конца поглотителя, к входному концу поглотителя подводят трубку с инертным газом, который пропускают через пробу в течение 11 минут со скоростью 40 см³/мин. После окончания отбора пробы КТ сушат в потоке того же газа-носителя 3 минуты. По окончании сушки КТ вставляют в печь термодесорбера и проводят анализ (см. п. 7.2.3.).

Условия проведения газохроматографического анализа:

Температура детектора (ДИП)    250°С;

Температура испарителя    250°С;

Для капиллярной колонки:

Температура первого изотермического участка    45°С;

Длительность первого изотермического участка    7 мин;

Скорость программирования температуры    5°С/мин;

Температура второго изотермического участка    160°С;

Длительность второго изотермического участка    0 мин;

Скорость программирования температуры    20°С/мин;

Температура третьего изотермического участка    220°С;

Длительность третьего изотермического участка    3 мин;

Расход газа-носителя (гелий)

через капиллярную колонку    5.1 см³/мин;

Давление на входе в капиллярную колонку    44,6 кПа;

Сброс газа-носителя    10.0 см³/мин;

Расход водорода    12см³/мин;

Расход воздуха    200 см³/мин;

Высота окна снятия хроматограммы (для    100 мв;

концентраций 0.01мг/дм³ и ниже)

Общее время анализа    35 мин;

13

Времена удерживания веществ:

бензола Юм 52с; толуола 14м 12с; этилбензола 17м 05с; п-ксилола 17м 21с; м-ксилола 17м 36с; изопропилбензола 18м 35с; о-ксилола 19м 02с; н-пропилбензола 19м 44с; стирола 21м 18с; а-метил стирола 23м 26с.

Идентификацию определяемых веществ в градуировочном растворе проводят путем сравнения времен удерживания определяемых компонентов, полученных при проведении анализа, с усредненными временами удерживания веществ, полученными при градуировке, и содержащимися в файле созданной методики.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение трех параллельных определений, относительная разница между которыми не превышает 15% от среднего арифметического значения. По полученным средним значениям строят градуировочную характеристику для каждого вещества, выражающую зависимость площади пика от концентрации вещества.

14

Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций ароматических углеводородов в воде

Таблица 3

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 Объем исходного раствора (с=1мг/ см3), мм3 2.0 3.0 5.0 10.0 Концентрация вещества в воде, (мг/дм3) 0.020 0.03 0.05 0.10 Объем рабочего раствора (с=0.1 мг/ см3), мм3 1 5 Концентрация вещества в воде, (мг/дм3) 0.00 1 0.005

7.4. Подготовка пробы водной вытяжки для анализа

Водную вытяжку из полимерного материала готовят в соответствии с действующими нормативно-методическими документами (СанПин, МУ, МУК, МР или другой НТД) на соответствующие виды изделий и материалов.

Водная вытяжка из полимерного материала хранится в химически чистой емкости с притертой пробкой в месте, защищенном от света. Объем пробы для анализа - 10 см³. Для получения одного результата измерения отбирают две одинаковые пробы одной водной вытяжки. Срок хранения пробы - не более 1 суток в холодильнике в герметично закрытой таре, заполненной под пробку.

15

8. Выполнение измерений

После выхода хроматографа на режим 10 см³ водной вытяжки помещают в поглотительный прибор и проводят операции, описанные в п. 7.3. По окончании газохроматографического анализа проводят определение времен удерживания, идентификацию, расчет площадей пиков и количественный расчет обнаруженных соединений.

Для получения результата измерений концентраций веществ проводят анализ двух параллельных проб одной водной вытяжки.

Если концентрации одного или нескольких веществ превышают верхний предел диапазона измерений, то анализируемый раствор необходимо разбавить и провести анализ разбавленного раствора.

Перед использованием дистиллированной воды для водных вытяжек необходимо проверить чистоту воды и системы в целом, проведя холостой анализ.

9. Обработка результатов

Концентрацию каждого определяемого вещества, содержащегося в пробе, рассчитывают с помощью предварительно полученной индивидуальной градуировочной зависимости типа: площадь хроматографического пика - концентрация вещества в воде.

Концентрацию (С) каждого идентифицированного вещества определяют, используя градуировочную характеристику, после обработки хроматограммы с помощью системы обработки данных.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.

16

Зельвенский B.IO.

//■о?

Газохроматографическое определение .массовой концентрации бензола, толуола, этилбензола, м-, п-но-ксилолов, изо-пропилбензола, н-пропилбензола, стирола, «-метилстирола в водных вытяжках из полистирольных пластиков

Мегодические рекомендации

Назначение и область применения

Настоящие методические рекомендации устанавливают методику газохрома-то1рафичсского количественного анализа (ГОСТ 8.563-96) водных вытяжек из изделий и материалов на основе стирола для определения в них содержания бензола, толуола, м-, и-, о-ксилолов, этилбензола, изопропилбензола, н-пропилбензола, стирола, а-мстилсгирола в диапазоне концентраций 0.001-0.1 мг/дм³.

Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. I. Гигиенические нормативы определяемых веществ представлены в табл. 2.

Физико-химические свойства определяемых веществ

Таблица 1

№пп Вещество Формула Молек. масса Ткил.» °С Плотность, г/см3 1. Бензол С6Нб 78.11 80.1 0.879 2. Толуол с7н8 92.13 110.6 0.867 3. Этилбензол С8Н,0 106.17 136.2 0.867 4. п-Ксилол CgH.o 106.16 138.3 5 0.861 5. м-Ксилол о X и 106.16 139.1 0.864 6. изо пропилбензол С9Н12 120.20 152.4 0.862 7. о-Ксилол ел 106.16 144.4 0.88 8. н-Пропилбензол С9Н,2 120.19 159 0.862 9. Стирол с8н8 104.14 145.2 0.906 10 а-Метилстирол С9Н10 118.17 165.4 0.911

Гигиенические нормативы определяемых веществ

Таблица 2

№пп Вещество Формула дкм мг/дм3 пдк мг/дм3 Класс опасности 1. Бензол С«н6 - 0.01 I 2. Толуол с7н8 - 0.5 IV 3. Этилбензол С8Н10 - 0.01 IV 4. п-Ксилол С»Н,о - 0.05 III 5. м-Ксилол СнН10 - 0.05 П1 6. Изопропилбен зол C<>H,2 - 0.1 III 7. о-Ксилол СбН6 - 0.05 III 8. н-Пропилбензол с,н12 - - - 9. Стирол С8Н« 0.01 0.1 III 10 а-Метилстирол С^ю - 0.1 III

1. Погрешность измерения

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25% (ботн), при доверительной вероятности Р = 0,95

4

2. Метод измерений

Измерение концентраций летучих органических веществ в водных вытяжках основано на извлечении их из водных вытяжек газовой экстракцией инертным газом с одновременным улавливанием их на твердый сорбент, последующей термодесорбцией, хроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке, детектировании на пламенно-ионизационном детекторе, идентификации веществ по их временам удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме водной пробы составляет 0.01 мкг. Определению бензола мешает этанол (в больших количествах), м-ксилола - н-бутанол (в больших количествах).

Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 35 минут.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерении, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый лабораторный серии “Кристалл-2000М” с ГШД (пламенно-ионизационным детектором), термодесорбер ТДС-1 из комплекта хроматографа и система обработки данных

Микрошприцы (фирмы “Гамильтон”):

7001КН (объем 1 мм³)    СУ-20750

75RN (объем 5 мм³)    СУ-26702

701RN (объем 10 мм³)    СУ-20697

5

705RN (объем 50 мм³) 710RN (объем 100 мм³) 725RN (объем 250 мм³) Шприцы медицинские вместимостью 10 см³ Весы лабораторные аналитические Меры массы

Колбы мерные вместимостью 50, 100 см³

74Е

Термометр лабораторный ртутный: 0 - 60°С Барометр-анероид М-98 Секундомер СоС Пр-2б-000

3.2. Вспомогательные устройства

Кварцевая капиллярная колонка ZB-Wax (фирмы «Phenomenex») длиной 60 м, внутренним диаметром 0.53 мм, покрытая слоем неподвижной жидкой фазы карбовакс 20М (аналоги - Supelcowax-10, DB-Wax, HP-Wax, HP-INNOWax, PEG 20M, CP-Wax 52 CB, AT-WAX) с толщиной слоя 1.0 мкм 7KK-G007-22

Концентрирующие трубки из комплекта термодесорбера ТДС-1 с контейнерами для их хранения Поглотительные приборы с пористой

пластиной № 1    ТУ 25-111-1136

Аквадистиллятор    ГОСТ 28165-89

Термостат жидкостной типа ЛАБ-ТС-1 (15-150°С)

Генератор водорода ГВЧ-6    ЖНЛК 2.000.010.ОТУ

Компрессор воздушный    ТУ 9443-003-12908609-98

Ванна ультразвуковая «Сапфир» УЗВ-1.3    ГОСТ Р 51318.14.1 -99

б

3.3. Материалы

Гелий газообразный (сжатый)

высокой чистоты марки «60»    ТУ 0271 -001 -45905715-02

Стекловата или стекловолокно

3.4. Реактивы

Карбохром С фр. 0.4-0.6 мм (Россия) или Карбопак В (фирмы “Супелко”), фр. 60-80 меш Спирт метиловый, х.ч.

Бензол, х.ч. д/хромат.

Толуол, х.ч. д/хромат.

Этилбензол, х.ч. д/хромат. п-Ксилол, х.ч. д/хромат. м-Ксилол, х.ч. д/хромат. изо-Пропилбензол (кумол), х.ч. д/хромат. о-Ксилол, х.ч. д/хромат. н-Пропилбензол, х.ч. д/хромат.

Стирол, puriss., monomer, (99.5%) (фирмы «Fluka») а-Метилстирол, ришт., (98.0%) (фирмы «Fluka») Вода дистиллированная

Примечания:

Указанные средства измерения, вспомогательное оборудование и другие материалы могут быть заменены другими с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.

*В позициях, где приведены реактивы иностранных фирм, указан их каталожный номер из каталога данной фирмы.

7

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5.    К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.

4.6.    При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать “Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих иод давлением (ПБ 10-115-96)”, утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 г. №20.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом. Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.

6. Условия измерений

При выполнении пробоподготовки и измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

6.1.    Приготовление растворов и подготовку проб к анализу, осуществляют в следующих условиях (категория работ На по СанПиНу 2.2.4.548-96):

температура окружающей среды 19-22°С (для холодного и теплого периода);

относительная влажность от 40 до 60%;

6.2.    Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, указанных в технической документации к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа и термодесорбера, подготовку капиллярной колонки, подготовку концен трирующих трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.

7.1. Подготовка хроматографа, термодесорбера и капиллярной колонки

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Подготовку термодесорбера проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, не соединяя выходной конец колонки с детектором, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 50°С до 230°С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждении термостата хроматографа выходной конец колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору. После подсоедине-

9

ния колонки к детектору устанавливают расход газа-носителя (гелия) через капиллярную колонку при начальной рабочей температуре (45°С). Проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа.

7.2. Приготовление и подготовка концентрирующих трубок, проверка чистоты концентрирующих трубок и чистоты газа-носителя

7.2.1.    Подготовка концентрирующих трубок (КТ) с карбохромом С (кар-бопаком В).

При использовании в качестве сорбента карбохрома С перед заполнением концентрирующих трубок сорбент массой 3-5 г поместить в стеклянную или кварцевую трубку внутренним диаметром 6-10 мм и прокалить в токе чистого инертного газа в течение 8 часов при Т=350°С при скорости потока 50 см³/мин.

При использовании в качестве сорбента нового карбопака В предварительное прокаливание большой массы сорбента можно не проводить.

После прокаливания сорбент необходимо хранить в герметичной таре.

В стеклянную трубку из комплекта термодесорбера насыпать 0.3 г предварительно прокаленного карбохрома С (карбопака В), закрепить сорбент в трубке стекловатой или стекловолокном.

7.2.2.    Кондиционирование сорбента в концентрирующих трубках

При первичном кондиционировании концентрирующую трубку, содержащую карбохром С (карбопак В), помещают в печь термодесорбера и после стабилизации потока газа-носителя печь нагревают до 300°С и выдерживают в течение 60 мин при скорости потока 50 см³/мин. Запрещается проводить первоначальную чистку КТ при подсоединении печи термодесорбера к капиллярной колонке.

7.2.3.    Проверка чистоты концентрирующих трубок

Проверке на чистоту сорбента подвергаются как новые, так и использованные КТ.

ю