МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Разрешено Минздравом Республики Беларусь для практического использования УТВЕРЖДАЮ I ланнмй государственный санитарный ирам Республики Беларусь М.И. Ключенокнч

-—*31 декабря 2002 г.

Pci тил рационный Ks 49-9804

МЕТОДИКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИБУТИЛФТАЛАТА И ДИОКТИЛФТАЛАТА В ВОЗДУХЕ И ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

\

Основное учреждение-разработчик: Республиканский научно-практический центр по экспертной оценке качества и безопасности продуктов питания

Учреждение-соиспазните.1ь: Научно-исследовательский институт санитарии и гигиены

Авторы: АЛ. Перцовский, Л.В. Зубкевич. IO.A. Присмотрев Рецензенты: Л.И. Мазейко, А.Н. Балесная

РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ    4

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ    6

ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ    6

ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА    7

УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ    /^Ч    ⁷

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ    7

Подготовка измерительной аппаратуры    7

Приготовление растворов    8

Отбор проб    9

ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ДБФ И ДОФ    9

ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ    11

КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ МВИ

Метрика гаэпхрпмсяпаграфическпгп <тре<)еленин <)и(>ути н/тш тта и диокти.vfunatama к лажУухе и гаямсых...

V. — объем воздуха или газовых выбросов, взятый для анализа, м';

Р — атмосферное давление. кПа; t — температура в месте отбора пробы, ° С.

За результат анализа принимают среднее арифметическое из двух концентраций ДБФ или ДОФ, найденных но пяти параллельным определениям высог хромато!рафических ников.

Расхождения между двумя параллельными измерениями не должно превышать 10,3% для ДБФ и 10,6% для ДОФ.

Гарантированный результат анализа представляют в следующем виде.

с=с+дмви,    3)

С,— концентрация ДБФ или ДОФ в первой пробе при анализе атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны или концентрации в половине пробы при анализе газовых выбросов, мг/м⁵;

С. — концентрация ДБФ или ДОФ при анализе агмосферного и воздуха рабочей -зоны или концентрации в половине пробы при анализе газовых выбросов, мг/м³;

С — средняя концентрация ДБФ или ДОФ, найденная по результатам 5 параллельных анализов 2 проб при анализе атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны или одной пробы при анализе газовых выбросов, мг/м⁵.

ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений оформляют записью в журнале по форме, приведенной в табл. 1.

Тли. шил I

Форма рабочего журнала результатов измерений концентраций загрязняющих веществ в воздухе и промышленных выбросах

„ _ Р* кРа Вещество Дата исследования t, °С h, ..ММ V, I с„ 1 Дм5 1 мг/м3

1(римечапке: t — температура в месте отбора пробы, р атмосферное давление, h высота пика на хроматограмме. V объем м>'длум1 а ж | «юных выбросов. оюбрииныЛ для шш.111 ш и приведенный к нормальным у сювихм. С, — массовая копнаприаия нанести в вохтухе

Метрикагаэахрамаяографического опр&кченин <)и6\ти vjuna. tnma и оиоктии^ыпаютп н комЛ’хг и газовых...

КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ мви

Внутренний оперативный контроль (ВОК) показателей качества результатов измерений концентраций ДБФ и ДОФ осуществляют с целью получения оперативной информации о качестве этих анализов и принятия при необходимости оперативных мер по его повышению ВОК осуществляют по показателям сходимости параллельных определений, воспроизводимости и точности результатов определения

Ta&iinui 2

Нормативы оперативного контроля для МВИ концентраций ДБФ и ДОФ в воздухе и газовых выбросах

Норматив сходимости pi'JY.IMUIOII iiapa.i.ir. ii.iii.iy определении, d<(. % Норматив IIOClipoilUMMUMOCIU рету.н,татов КХА. D, •/. Точно СП. (hoi ран нос и.) рсп.и.та гов КХА. % ДБФ 10.3 14.8 16.0 ЛОФ__ 10.6 15.9 16.6

ВОК сходимости результатов параллельных определений концентрации ДБФ и ДОФ проводят путем сравнения расхождения между результатами параллельных определений, выраженными в процентах но отношению к среднему значению, с нормагивом ВОК сходимости d. равным для ДБФ и ДОФ соответственно 10,3 и 10,6%, (табл. 2).

где d — норматив сходимости параллельных определений, %, d_r — найденное расхождение между двумя результатами, %; где d — норматив сходимости параллельных определений. %; d_t — найденное расхождение между двумя результатами, %;

С, — максимальный результат определения, мкг/см*.

С. — минимальный результат определения, мкг/см*.

С _р— среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений. мкг/см\

12

Методика гачпхрпиапаграфическто определения дибутич/ртагата и Оиоктинртаюта к воздухе и газовых...

Если D_k £ D, то воспроизводимость результатов определения признают удовлетворительной, и по ним может быть вычислен результат содержания ДБФ и ДОФ в воздухе При превышении норматива ВОК сходимости определений эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их. Допустимые расхождения между параллельными определениями должны соблюдаться для каждою измерения

ВОК воспроизводимости результатов определения концентраций ДБФ и ДОФ проводят путем сравнения расхождения между двумя результатами, полученными разными операторами через 1-3 дня с применением разных наборов мерной посуды для одной и той же рабочей пробы, выраженною в процентах по отношению к среднему результату с нормативом ВОК воспроизводимости D, равным для ДБФ и ДОФ соответственно 14,8 и 15,9% (табл. 2).

_<к.(С,-С,)х100^

о»

где D — норматив воспроизводимости результатов измерения, %,

D_k — найденное расхождение между двумя результатами измерения концентрации ДЬФ и ДОФ,

%,

С, — результат первичною измерения ДБФ и ДОФ мкг/ см³,

С.— результат повторного измерения концентраций ДЬФ и ДОФ, мкг/см³,

С _р — среднее значение результатов двух измерений концентраций ДЬФ и ДОФ мкг/см³ С, и С₂ — результаты, полученные с контролем допустимых расхождений между параллельными определениями. Если D_k < D, то воспроизводимость результатов определения ДЬФ и ДОФ признают удовлетворительной.

При превышении ВОК воспроизводимости эксперимент повторяют Мри повторном превышении

указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

ВОК точности (погрешности) осуществляют периодически с использованием метода добавок Единичные контрольные измерения выполняют в одной серии с рабочими растворами отобранных проб Средством контроля является образец отобранной пробы воздуха с добавкой и без добавки стандартного раствора ДЬФ и ДОФ Анализ образцов проводят в двух повторностях с контролем допустимых расхождений между параллельными определениями.

Методика гюахртиапаграфичестго определения <>u6\vm н/ипанаша и дипктижрталата « воздухе и гаюкых...

Для осуществления контроля точности к водному раствору отобранной воздушной пробы с помощью пипетки 1-1-2-1 прибавляют стандартный раствор ДБФ и ДОФ приблизительной концентрацией 5,0, 1,0 или 0,25 мкг/см¹ в количестве от 0,5 до 1,0 см³, создавая добавочную концентрацию ДОФ и ДОФ, находящуюся в пределах 0,25-10,0 мкг/см³. Измерение концентрации ДБФ и ДОФ проводят в полученных растворах проб с добавкой и без добавки этих компонентов согласно МВИ Таким образом получают значение концентрации ДБФ и ДОФ в образце без введения ДБФ и ДОФ С, и в образце с добавкой каждого из этих веществ С,. По разности между этими значениями находят добавленную концен!рацию С^:

С_Л мкг/см¹= С, - С,.

Точност ь контрольною измерения, а также точност ь резулыатов определения ДБФ и ДОФ в пробе признают удош1етвор1ггельнон, если К <К(К- 16,0 и 16,6% соогветственно для ДБФ и ДОФ. табл. 2)

где — найденная добавленная концентрация ДБФ или ДОФ мкг/см'; С^. — заданная концентрация ДБФ или ДОФ в пробе, мкг/ см⁷;

К — норматив ВОК точности (табл 2).

14

\feт<м)ика Л1*>хро\1апшгр(н//ическ1КУ> определения дибутиирталата и диоюпи.чфтаюта к воздухе и гатвых...

Ж

Предложенный метод определения дибутнлфталата и диоктилфталата в воздухе и газовых выбросах основан на концентрировании анализируемых веществ из воздушной среды с использованием аэрозольных фильтров и поглотительных приборов с этиловым спиртом с последующей реэкстракцией определяемых веществ толуолом и газохроматографическом анализе экстракта на хроматографе с детектором по захвату электорнов или постоянной скорости рекомбинации Интервал определяемых концентраций 0,05-10,0 мг/м\ Суммарная погрешность измерений 21,3%.

Методические указания утверждены Министерством здравоохранения Республики Беларусь в качестве официальною документа. ¹

Ммкн)ика газахроматографического опре<Уе.1ения t)u6\mu ujmamma и <)uoKmu.vfnnaianui н воздухе и гачовых ...

Методика предназначена для определения концентраций дибутилфталата (ДБФ) и диоктилфталата (ДОФ) в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе и газовых выбросах целлюлозно-бумажных производств

Методика публикуется с учетом внесенных изменений, согласованных БелГИМ от 21.08.2000 г. и 03.12.2002 г. с утверждением М3 РБ от 22.02.2001 г. и 31.12.2002 г.

ДБФ (дибутнловый эфир фталевой кислоты)— С_|6Н,,0₄, М м. 278,4— бесцветная маслянистая жидкость без запаха. Температура кипения 34° С, температура плавления 350° С. Плотность при 20° С 1,047-1,050 г/см³. Хорошо растворим в органических растворителях, в воде — 0,1%.

Малотоксичен, вызывает раздражение слизистых оболочек.

Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе 0.1 мг/м¹, в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м\

ДОФ (диоктиловый зфир фталевой кислоты)— С,₄Н_м0₄, М.м. 390,64 — бесцветная маслянистая жидкость со слабым запахом. Температура кипения 2^9° С при 4.5 мм рт. ст.. температу ра плавления 40° С. Плотность при 20°С 0,9780 г/см³. Растворим в петролейном эфире, бензине, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле. Нерастворим в воде.

Метод определения ДБФ и ДОФ в воздухе и газовых выбросах основан на концентрировании проб воздуха на беззольный фильтр «синяя лента» и этиловый или изопропиловый спирт с последующей реэксфакцией определяемых веществ в присутствии воды в толуол и iазохромаЮ1рафическом анализе экстракта на приборе с детектором по электронному захвату или постоянной скорости рекомбинации.

Нижний предел измерения для каждого вещества 1,25 нг в анализируемом объеме пробы (5 мкл).

Интервал определяемых концентраций 0,05-10,0 мг/м³.

Сопутствующие вещества — спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты — определению не мешают.

Время выполнения одного измерения, включая отбор пробы воздуха, не превышает 30 мин.

Нормы иофешности измерений, относительная суммарная ишрешностъ измерений при принятой доверительной вероятности р - 0,95 составляет для ДБФ ±16,0%, для ДОФ ±16,6%, слу чайная погрешность для ДБФ ±5,4%, для ДОФ ±5,8% в диапазоне концентраций 0,05-10.0 мг/м'.

СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы 4

Методика гачахрпматаграфичеснпго определения дибутширтачата и диактщнртадата к воздухе и газовых...

1. Средства измерений:

хроматограф газовый с детектором но электронному захвату' или постоянной скорости рекомбинации.

-    весы аналитические ВЛР-200

-    меры массы

-    электроаспиратор модель 822

-    секу ндомер: класс 3, цена деления секундной шкалы 0.2 с

-    микрошприц типа МШ-10 линейка измерительная с иеной

деления 1 мм

-    лупа измерительная ЛИ-3-10-Х. цена деления 0,1 мм

колба мерная вместимостью 100 см'

1000 см⁵

-    пробирки граду ированные с притертыми пробками вместимостью 25 см’

-    пипетки вместимостью 0.2 см'

1.0    см⁵

5.0    см'

10.0    см’

-    термометр метеорологический ТМ-1 барометр-анероид М-67

2 Вспомогательные устройства:

-    колонка хроматографическая стеклянная (100*0,3),

-    поглотительные приборы с пористым стеклянным фильтром

-    насос нодоструйнын стеклянный

-    фнльтрцдсржатсли.

-    груша резиновая.

-    пробоотборная трубка из нержавеющей стали или стекла.

\1ет<м)иха гаа»хро\ш»ш?р<ы}шческг>?о опрег)еленин дибугпи ujuna иипо и диокти.vfintaюпш к воздухе и гпчояых...

Могут быть использованы другие средства измерения и вспомогательные устройства, по точности не уступающие рекомендуемым в методике.

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Для определения концентрации ДБФ и ДОФ в воздухе рабочей зоны, а1мосферном воздухе'»! iадовых выбросах используется метод газо-жидкостной хроматографии, основанный на детектировании компонентов детектором по электронному захвату или постоянном скорости рекомбинации

ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

Отбор проб газовоздушных выбросов, воздуха производственных помещении и атмосферного воздуха должен производиться в соответствии с требованиями инструкций по технике безопасности, действующих на предприятии и СИиП 111-4-80.

Анализ поданной методике должен выполняться согласно инструкции «Основные правила безопасной работы в химических лабораториях» (М.: Химия, 1979) и инструкции по эксплуатации газового хроматографа

Мет<м)ика гаэтрпиатографическто определения <>иб\ти ufmmumio и оиокпшчфтаюта н шпсУуж и ганмых...

ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее специальное образование, или лица со средним образованием, знакомые с основами газовой хроматографии, имеющие опыт работы в аналитической лаборатории нс менее года и изучившие требования безопасности и настоящую методик)'

УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

-    температу ра воздуха 20 ± 5° С;

-    атмосферное давление 84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт. ст.),

-    влажность воздуха не более 80% при температуре 25° С,

-    напряжение питающей сети 220 ± 22 В,

-    частота переменного тока 50 ± 1 Гц.

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб

Подготовка измерительной аппаратуры

Стеклянную хроматографическую колонку длиной 1 м промывают с помощью водоструйного насоса хромовой смесью, водой, водным раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой, ацетоном и диэтнловым эфиром. Затем колонку высушивают в токе воздуха.

В колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку готовой насадкой — силанизированным хроматоном с 5% SE-30. Насадку закрепляют в колонке вторым тампоном стекловаты.

\кт<м)ика га. зохраматографическто ппргОеления <)uo\viu ujmm итю и Оиокптvfuttaшиш н мгнУухг и гаюлых...

Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 20-30 см’/мин сначала при программировании температуры от 50 до 250° С со скоростью 2° С/мин, а затем в изотермическом режиме при 250° С в течение 12 ч, после чего колонку охлаждают, присоединяют к детектору и кондиционируют при 200° С до тех нор, пока дрейф нулевой линии нс уменьшится до 5% от длины шкалы регистратора за 1 ч при чувствительности, соответствующей минимально определяемой концентрации.

Приготовление растворов

Раствор гидроксида натрия (0,1 и): 4 г гидроксила натрия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см* и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Основной стандартный раствор ДБФ и ДОФ с приблизительной концентрацией 1000 мкг/см³ готовят взвешиванием в мерной колбе на 100 см' (в присутствии 10-15 см' этилового или изопропилового спирта) по 0,1 см³ каждого вещества, используя пипетку на 0,2 см³, и доводят раствор до метки тем же спиртом. Стандартный раствор устойчив при хранении в мерной колбе в холодильнике в течение месяца.

Рабочий сгандар1ный раствор ДБФ и ДОФ приблизительной концетрацией 50 мкг/см³1словят, отбирая 5 см³ основного стандартов) раствора пинеткой на 5 см³ с последующим разбавлением этиловым или изопропиловым спиртом в мерной колбе на 100 см⁵. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель

Дтя получения градуировочных растворов ДБФ и ДОФ приблизительной концентрацией 10 5 и 2,5 мкг/см³ отбирают аликвотную часть рабочего стандартного раствора приблизительной концентрацией 50 мкг/см' пипетками на 5 и 10 см'(для растворов приблизительной концентрацией 10 мкг/см' — 20 см', 5 мкг/см* 10 см', 2,5 мкг/см' 5 см'), переносят в мерные колбы на 100 см* и доводят до метки этиловым или изопропиловым спиртом.

Дтя получения градуировочных растворов ДБФ и ДОФ приблизительной концентрацией 1,0. 0,5 и 0,25 мкг/см' отбирают аликвотные части стандартного раствора ДБФ и ДОФ приблизительной концентрацией 10 мкг/см* пипетками на 5 и 10 см* (1,0 мкг/см’ — 10 см*. 0,5 мкг/см* — 5,0 см*, 0,25 мкг/ см³ — 2,5 см³), переносят в мерные колбы на 100 см* и доводят растворы до метки соответствующим спиртом. Растворы в мерных колбах устойчивы при хранении в холодильнике в течение 7 сут.

8

\кпим)ика гачихрихиапографическикт) определении <)uf>\viu ujnuаштп u оиоктик/нпаютп н ложУухе и гачоных...

Отбор проб

Воздух атмосферы, рабочей зоны шш газовые выбросы с объемным расходом 0,5 дм³/мин аспириру-ют в течение 10,0 .мин (атмосфера, рабочая зона) и 3,0 мин (газовые выбросы) через последовательно соединенные обездоленным фильтр «синяя лента» и поглотительный прибор, заполненный 5 см-¹ этиловою или изопропиловою спирга, при охлаждении (вода со льдом)

Мри наличии в воздухе или выбросах только паров определяемых веществ отбор проб можно проводить только на поглотительные приборы

Отбор вентиляционных проб производят с помощью пробоотборной трубки, погружая ее в газоход до середины навстречу потоку Применение резиновых шлангов сокращают до минимума

Для атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны в каждой точке отбирают не менее двух проб. Для газовых выбросов в каждой точке отбирают одну пробу, которую делят пополам и каждую часть пробы анализируют.

Срок хранения всех отобранных проб в поглотительных приборах, герметизированных силиконовыми шлангами не более 7 сут в холодильнике.

При отборе проб одновременно измеряют температуру в месте отбора и атмосферное давление.

ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ДБФ И ДОФ

Содержимое поглотительных приборов сливают в пробирки на 25 см\ помещают туда же фильтр и экстрагируют фильтр энергичным встряхиванием содержимого в течение 3 мин Затем фильтр извлекают из раствора, отжимают и удаляют из пробирки, после этого добавляют в пробирку 1 см¹ толуола и трехкратный объем воды (по отношению к спиртовому раствору ). 1-2 капли разбавленной (1:1) серной кислоты для предот вращения ценообразования и смесь энергично встряхивают в течение 3 мин. В случае отбора проб воздуха или газовых выбросов только на поглотительные приборы все операции проводят таким же образом, исключая экстракцию фильтра. После разделения слоев смеси 5 мкл верхнею толуольною слоя вводят в испаритель хрома гофафа.

Условия хромаю!рафнческого анализа.

-    объем вводимой в хромаЮ1раф пробы 5 мкл,

-TCMiiepaiypa испари геля 260° С,

-    ieMiiepaiypa детектора 260°С,

-    температура термостата колонок — изотермический режим.

9

XfemttduKa гачпхрпматаграфическпго определения Oufiyviuufmiammo и дипкти.vpmaтпт к twetyxe и гаяжых...

-    при 200'С в течение 3 мин с последующим программированием температуры до 240" С со скоростью 20’ С/.мин;

-    расход газа-носителя азота 30 см³/ мин,

-    скорость протяжки ленты-самописца 600 мм/ч,

-    время удерживания ДБФ 2 мин 30 с,

-    ДОФ 6 мин 48 с.

Измеряют высоту или (при наличии интегратора — площадь) пиков ДБФ и ДОФ на хроматограмме. Каждая проба хроматофафируегся не менее 5 раз.

После хроматографирования каждой пробы аналогично проводят анализ одного из 2 градуировочных растворов по концентрации наиболее близкого к анализируемой пробе (то есть градуировочного раствора с большей концентрацией, если концентрация раствора определяемой пробы больше среднего значения между величинами двух наиболее близких концекграцнй фадуировочных растворов или градуировочного раствора меньшей концентрации, если концентрация раствора определяемой пробы меньше вышеупомянутого среднего значения). Подготовку фадуировочного раствора к анализу (добавление воды и экстракция толуолом) проводят точно также, как и подготовку проб по описанной выше методике.

Массовую концентрацию ДБФ и ДОФ рассчитывают по формуле:

СхНхУ У.хН, ’

где Ci — массовая концентрация ДБФ или ДОФ в воздухе или газовых выбросах, мг/м*.

II — средняя высота пика ДБФ или ДОФ, полученная при пятикратном хроматофафировании каждой пробы, мм.

Hi — средняя высота ника ДБФ или ДОФ, полученная при пятикратном хроматофафпроианни соответствующею стандартною расi вора определяемою компонета, мм,

С — концет рация стндаршою раствора ДБФ или ДОФ, мкг/см³,

V — объем толуольного раствора, см³;

V₀ — объем газа, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (температура 20° С, атмосферное давление 101,3 кГ1а), м³.

При аспирационном oi6opc проб воздуха V₀ рассчитывается по формуле.

где V_a — объем воздуха или газовых выбросов, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям, м³;

1