|
СОГЛАСОВАНО Директор В Н И И М С |
УТВЕРЖДАЮ
Зам. директора ТОО «КОРТЭК» |
|
А. И. Асташенков « 30 » сентября 1994 г. |
Е.М. Рукин « 01» августа 1994 г. |
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ БЕСПЛАМЕННОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
- Москва, 1994 год ТОО «КОРТЭК»
Автор разработки: Кочинев Э.В.
При разработке методики были использованы отечественные и зарубежные материалы:
- Международный стандарт ISO 5666-67 «Качество воды. Анализ общей ртути методом беспламенной атомно--абсорбционной спектрометрии».
- ГОСТ 26927 - 86 «Сырье и продукты пищевые. Методы определения ртути».
- РД 1.01.808.7. - 88 «Методика лабораторного контроля качества измерений состава сточных вод», Харьков - 1988.
3.3.15. Вода дистиллированная ГОСТ 6709.
3.3.16. Фильтры обеззоленные "синяя лента".
3.3.17. Бумага индикаторная, универсальная для контроля pH.
3.3.18. Синтетическое моющее средство СМС для мытья посуды.
Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду и другие мерные средства измерений, имеющие аналогичные метрологические характеристики.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. Требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.021 и ГОСТ 12.4.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
4.5. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных норм по ГОСТ 12.1.005.
4.6. Запрещается включать в сеть и работать на приборе без заземления.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
Выполнение измерений может проводить химик -аналитик, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:
температура окружающего воздуха - 20 ± 5°С относительная влажность — 80 ± 5 %
атмосферное давление — 84106 кПа
частота переменного тока - 50 ± 1 Гц
7. ПОДГОТОВКА ПОСУДЫ
7.1. Подготовка посуды для анализа.
7.1.1. Посуду для анализа (п.п. 3.2.1, 3.2.2, 3.2.3, 3.2.4, 3.2.6) мыть теплой водой, "хромовой смесью" ( 9,2 г двухромовокислого калия (п.3.3.8) растворить в 100 см-* серной кислоты (п.3.3.5) ); от "хромовой смеси" посуду отмыть водопроводной водой, а затем дистиллированной. Перед отбором пробы воды посуду не менее 2-х раз ополаскивают водой, подлежащей анализу.
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
8.1. Пробы питьевой воды отбирают по ГОСТ 24481.
8.2. Пробы сточной воды отбирают no НВН 33.5.3.01.
8.3. Объем пробы воды для определения массовой концентрации ртути должен быть не менее 300 см3.
8.4. Сразу после отбора следует привести pH каждой
пробы воды к значению меньшему или равному 1 (pH < 1), добавляя азотную кислоту (п.З.З.б). Если пробы воды не могут быть проанализированы сразу (в течение б часов), то кроме азотной кислоты следует добавить 4 см3 раствора калия двухромовокислого (п.3.3.9) на 1 дм3 пробы. Определение ртути в консервированных пробах проводят не позднее, чем через 3 суток. ( Если анализ растворимой и нерастворимой ртути проводят отдельно, то пробу воды после отбора следует разделить путем фильтрования через фильтр с порами 0,45 мкм. Затем в пробу воды добавить азотную кислоту (п.З.З.б) до pH £1 и 4 см3 раствора калия
двухромовокислого с концентрацией 40 г/дм3 (п.3.3.9) на 1 дм3 пробы.)
8.5. Для каждого анализа отбирают по 3 параллельных пробы воды ( 1 резервная).
8.6. Вода не должна подвергаться воздействию прямого
солнечного сзвета.
8.7. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.
8.8. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу;
- дата.
9. ПОДГОТОВКА ПРИБОРА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9Л. Включить и настроить спектрометр «КВАНТ-АФА» на резонансную линию ртути 253,7 нм, согласно прилагаемой инструкции,
9.2. Установить кювету для фотометрирования ртути в просвечиваемой зоне спектрометра, отъюстировать кювету по вертикали и горизонтали.
9.3. Заполнить соответствующий сосуд двухлористым оловом (п.З.ЗЛЗ) и установить его на место (инструкция по эксплуатации генератора « Ртуть - 103 »).
9.4. Установить согласно табл. 2 и инструкции по эксплуатации генератора «Ртуть— 103» расход воздуха.
9.5. Установить согласно табл. 2 и инструкции по эксплуатации генератора «Ртуть-103» расход двухлорнстого олова.
|
Таблица 2 |
|
Опреде
ляемый
элемент |
Негодник
света |
Аналити
ческая
линия
нм |
Щель
мм |
Расход
воздуха
л/мин |
Расход Sn С12
л/м |
|
|
Лампа |
|
|
|
|
|
Hg |
ЛВ-2 на Hg |
253,7 |
0,25 |
0,4 * 0,6 |
2,0 ± 0,5 |
|
10. ПОДГОТОВКА К ИЗМЕРЕНИЯМ
10.1. Приготовление градуировочных растворов.
Градуировочные растворы для построения градуировочного графика готовить в день проведения анализа в мерных колбах вместимостью 100 см3 в соответствии с табл 3.
Растворы в колбах довести до метки раствором разбавления (п.3.3.10).
|
T аблица 3 |
|
N
колбы |
Массовая концентрация ртути в гр ад у и рово ч ных растворах |
Масса ртути в 20 см3 градуировочного раствора |
Аликвотная часть р азб ав ляемого раствора, помещаемая в мерную колбу |
|
|
м к г/дм3 |
мкг |
см3 |
|
1 |
10,0 |
0,2 |
1,0 рабочего раствора Б (п.3.3.4) |
|
2 |
5,0 |
0,1 |
0,5 рабочего раствора Б |
|
3 |
1,0 |
0,02 |
10 мл градуировочного раствора 1 |
|
4 |
0,5 |
0,01 |
5 мл
градуировочного раствора 1 |
|
5 |
0,2 |
0,004 |
2 мл
градуировочного раствора 1 |
|
10.2. Градуировка прибора.
10.2.1. Отобрать пипеткой 20 см-* приготовленного раствора с содержанием в нем ртути 10 мкг/дм3 (0,2мкг по массе) и внести в реактор на 20см^ (табл. 3, колба N1),
10.2.2. Установить заполненный реактор в генератор « Ртуть - 103 ».
10.2.3. На спектрометре «КВАНТ-АФА» переключатель [ ИЗМЕРЕНИЕ ] установить в положение [ НЕПР ]. Нажать на клавишу [ > 0 < ] и, спустя 3 ± 5 сек., отжать клавишу. На табло [ РЕГИСТРАЦИЯ ] должно установиться значение 0,000 ±0,01, в противном случае, перестройте режим питания высокочастотной лампы ЛВ - 2. Установите переключатель [ИЗМЕРЕНИЕ] в положение 60 сек. Нажмите клавишу [ >0< ] и клавишу [ ПУСК ]. После загорания индихатора [РЕГИСТРАЦИЯ] отожмите клавишу [>0<].
10.2.4. На генераторе «Ртуть-103» нажать на клавишу [ ПРОДУВ ] (реактор с калибровочным раствором ртути в генератор установлен ). На спектрометре «КВАНТ - АФА» переключатель [ ИЗМЕРЕНИЕ ] установить в положение [НЕПР]. Продувать калибровочную пробу до тех пор, пока на табло [ РЕГИСТРАЦИЯ ] не установится значение 0,000 ±0,01. Переключатель [ИЗМЕРЕНИЕ] установите в положение 60 сек. На генераторе «Ртуть - 103» нажмите клавишу [ПУСК]. После истечения установленного времени интегрирования ( 60 сек.) на табло [ РЕГИСТРАЦИЯ ] установится определенная цифра.
10.2.5. Ручками [МАСШТАБ], [ГРУБО] и [ПЛАВНО]
установить на цифровом индикаторе [ РЕГИСТРАЦИЯ ] значение 1,000 ± 0,25. Проведите повторное измерение по пунктам 10.2.3, 10.2.4; в случае расхождения результатов
ручками [ МАСШТАБ ] и [ ПЛАВНО ] подстроить калибровочное значение 1,000 ± 0,25. Достаточно провести 2-^3 калибровочных измерения верхнего предела измерения, т.е. 10мхг/дм3 при объеме пробы 20 мл.
10.2.6. В процессе одной серии измерений скорость потока воздуха и дозировка двухлористого олова должны быть постоянными.
10.2.7. После каждого измерения производят корректировку нуля по п. 10.2.3.
10.2.8. Для каждой анализируемой пробы проводят два - три параллельных определения, включая кислотную обработку каждой пробы. Одновременно в тех же условиях проводят "холостой опыт” для внесения поправки в результат определения.
10.3. Подготовка пробы к анализу.
10.3.1. Для определения концентрации суммы форм ртути пробу воды перемешать в течение 5 мин в бутыли, затем быстро (1-^-2 мин. ) отобрать 100 см3 мерным цилиндром, перенести в стакан вместимостью 250 см^, осторожно добавить 5 см3 азотной кислоты (п. 3.3.6), 5 см3 серной кислоты (п. 3.3.5) и около 5 см3 калия двухромовокислого С = 40 г/дм3 (п. 3.3,9) до получения стойкой желтом окраски. Если интенсивная окраска не удерживается, то добавить еще калия двухромовокислого (п. 3.3.9), но не более 15 см3. Стакан накрыть часовым стеклом и нагреть до кипения, кипятить 5 мин, не допуская разбрызгивания. Стакан охладить при комнатной температуре, добавить по каплям раствор солянокислого гидроксиламнна (п.3.3.12) для уменьшения избытка окислителя. Одновременно с обработкой пробы проводят " холостой опыт м для внесения поправки в результат определения,
10.3.2. Для определения концентрации растворенных форм ртути, оставшуюся после выполнения процедуры п. 10.3.1 часть исходной пробы отфильтровать через фильтр с порами 0,45 мкм, отобрать мерным цилиндром 100 см3 отфильтрованной пробы и далее действовать согласно п. 10.3.1.
U. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Спектрометр «КВАНТ - АФА» на линию ртути 1 = 253,7 нм настроен.
11.2. Проведена калибровка спектрометра по верхнему пределу измерения - 10 мкг/дм3 согласно п. 10.2.
В случае определения малых содержаний ртути в пробе до 1 мкг/дм3 целесообразно пользоваться градуировочным графиком. Градуировочный график строят по реальным показаниям на табло [РЕГИСТРАЦИЯ] не используя ручки [ МАСШТАБ}.
11.3. Разливают в реакторы (2 — 3 реактора ) анализируемую пробу по п. 10.3.1 в объеме 20 мл в один реактор.
11.4. Устанавливают реактор на генератор «Ртуть—103» и поочередно по п.п. 10.2.3 и 10.2.4 проводят измерения.
11.5. Регистрируют показания концентрации в мкг/дм3 на табло прибора или расчитывая концентрацию ртути по градуировочному графику.
11.6. Измеряют раствор, полученный в "холостом опыте ", регистрируют показания и вычитают его из результатов измерений.
11.7. При анализе проб необходимо снимать не менее двух отсчетов для каждого раствора.
Методика измерений концентрации ртути
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
ВСЕРОССИЙСКИЙ и л У ч н о - и г С Л ЕЛ О И АТ Г. Л Ь С К И И ИНСТИТУТ М ЕТ Р О л ОI' И Ч Е С К О Й СЛУЖБЫ
СВ И ДЕТЕЛ Ь СТВ О ^'2 0
О МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
Методика выполнения изверейий из;с оьон к он цент раин и ртути г, природной и с точно аода методом о е с п л а м е к н о и а т о м;: о -а 5 с op С ц и окно й с гт е к т ро м е т р и и
М е Т ОД И K-G раВраООТана И '/ i Б с р X Д 3 t! 3 1 Си лиг1 i <:
пре дна о намека для измерения ма с с оо:: он нон трд иии рту ти ъ природной
и сточной ь од а:*:.
Диапазон массовой концентра-:;:;! ртути, мкг/ди : 0,2 - 10,0
Предел а о зыожних значений погрешности результатов измерений,
0
«кг/дм ; 0,016 С + 0,10, где С - результат измерения(среднее
ари-J-ue т ичес к ое значение л syx л а рл г. п е л ьних опрел е л ений ) , ык г/дм Допуск а ем ос- расхождение з ид чей и й л ъ у х па рал л о л ь пня опрел е -
12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Содержание ртути в пробе расчитывают по формуле:
С - С
С = - » мкг / дм3 ;
Сю - С0
где Сх ~ результат фотометрирования пробы с неизвестной концентрацией (мкг/дм3), полученной прямым отсчетом с табло прибора;
С0 - результат фотометрирования "холостого раствора", мкг / дм3;
Сю - верхняя граница линейного участка ( 10,00 мкг/дм3 );
В случае, если анализируемая проба содержит до I мкг /дм3 ртути проводят фотометрирование градуировочных растворов и строят график в координатах "концентрация раствора" - "показания прибора". Пользуясь градуировочным графиком определяют концентрацию ртути в анализируемых пробах.
Для двух параллельных определений получают два значения концентрации С; и С2 и расчитьсвают среднее арифметическое:
Сср= (Cjl + С2 )/2.
ВВЕДЕНИЕ
Методика предназначена для измерения массовой концентрации (далее концентрации) растворенной формы и суммы растворенной и нерастворенной форм (далее суммы форм) ртути в природных, и сточных водах методом беспламеной (метод "холодного пара") атомно -- абсорбционной спектрометрии.
Диапазон определяемых концентраций ртути 0,2 10,0 мкг/дм
Если концентрация ртути в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ртути соответствовала регламентированному в табл. 1 диапазону.
Концентрацию растворенных форм ртути определяют после кислотной обработки фильтрованной пробы; концентрацию суммы форм - после кислотной обработки первоначальной пробы; концентрацию перастворенных форм расчитывают по разности найденных значений концентраций суммы форм и растворенных форм.
В зависимости от целей, анализ может быть ограничен определением концентрации только растворенных форм или суммы форм ртути.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод основан на химическом озолении (минерализации) анализируемой пробы бихроматом калия и кислотами при температуре 95° С с целью разрушения всех органических соединений. Избыток окислителя уменьшают добавлением солянокислого гидроксиламина. Ионы ртути восстанавливают до металлического состояния обработкой хлоридом олова (II). Отгонку ртути производят током газа (воздухом, не содержащим паров ртути) при комнатной температуре и анализируют ее в моноатомном парообразном состоянии методом беспламенной атомно - абсорбционной спектрофотометрии при длине волны 253,7 нм.
2. ПОКАЗАТЕЛИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Проведение измерений в точном соответствии с методикой, погрешность результатов анализа с доверительной вероятностью Р=0,95 не превышает' значений, расчитанных по соотношениям в табл. I.
Таблица 1
Диапазон и характеристики погрешностей результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95
|
-1 |
Предел |
Допускаемое |
|
|
|
возможных |
расхождение |
Допускаемое |
|
Диапазон |
значений |
результатов |
расхождение |
|
опредляемых |
погрешности |
двух |
двух |
|
массовых |
результатов |
п араллельных |
результатов |
|
концентраций |
измерений |
определений |
анализа |
|
|
1 Д |
d 2 |
d2 |
|
мкг/дм^ |
мкг/дм^ |
мкг/дм^ |
мкг/дм? |
|
0,2- 10,0 |
0,016 С+0,10 |
0,022 С + 0,14 |
0,04 С + 0,22 |
|
|
С - среднее арифметическое |
|
|
|
двух результатов анализа |
|
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,ПОСУДА, РЕАКТИВЫ, РАСТВОРЫ3.1. Средства измерений, вспомогательные устройства.
3.1.1. Генератор паров ртути «Ртуть—103» в комплекте с атомно - абсорбционным спектрометром «КВАНТ-АФА».
3.1.2. Весы аналитические лабораторные любого типа 2 - го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.
3. ГЗ. Плитка электрическая с закрытой спиралью ГОСТ 14919.
3.2. Посуда,
3.2.1. Стаканы термостойкие В-1-150 ТС, В-1-250 ТС, ГОСТ 25336.
3.2.2. Колбы мерные наливные 2-25(50, 100, 500, 1000)-2, ГОСТ 1770.
3.2.3. Цилиндры мерные 1-50(100), ГОСТ 1770.
3.2.4. Пипетки мерные 4 (5) - 2 - 1 (2); 6 (7) - 2 - 5 (10); 2 (3) - 2 - 20 (25) ГОСТ 20292.
3.2.5. Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.
3.2.6. Бутыли из стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500-Н000 см для отбора и хранения проб.
33. Релкпгнны. Растворы.
3.3.1. Стандартные образцы состава растворов ионов ртути ( ГСО 8003-93, ГСОРМ-1, ГСО 3497-86) с массовой концентрацией 1,0 мг/см.
3.3.2. Хлорная ртуть (II) применяется при отсутствии стандартных образцов для приготовления градуировочных растворов. Взвесить 1,354 ±0,001 г хлорной ртути, поместить в мерную колбу вместимостью 1000 см, растворить в 25 см5 соляной кислоты (п.3.3.7), довести до метки раствором разбавления (п.З.ЗЛО). 1 см5 стандартного раствора содержит 1 мг, ртути.
Раствор хранить в колбах из боросиликатного стекла.
Срок хранения 6 месяцев.
3.3.3. Рабочий раствор А.
1 см раствора А содержит 100 мкг ртути: вскрыть стеклянную ампулу стандартного образца состава раствора ионов ртути (п.3.3.1) с концентрацией 1 мг/см5, вылить в сухой стакан, 5,0 см раствора с помощью пипетки вместимостью 5 см3 перенести в мерную колбу вместимостью 50 см3 и довести до метки раствором разбавления (п.3.3.10).
Раствор хранить в темной склянке.
Срок хранения 6 месяцев.
3.3.4. Рабочий раствор Б.
1 см3 раствора Б содержит 1 мхг ртути: 1,0 см-1
рабочего раствора А (п.3.3.3) с помощью пипетки вместимостью 1,0 см3 перенести в мерную колбу вместимостью 100 см3 н довести до метки раствором разбавления (п.3.3.10).
Раствор готовить вдень использования.
3.3.5. Кислота серная по ГОСТ 4204 (плотность
1,84 г/см3).
3.3.6. Кислота азотная по ГОСТ 4461 ( плотность
1,42 г/см3).
3.3.7. Кислота хлороводородная (соляная) по ГОСТ 3118 ( плотность 1,19 г/см3 ).
3.3.8. Калий двухромовокислый ГОСТ 4220.
3.3.9. Калий двухромовокислый, раствор с концентрацией 40 г/дм3. Растворить 20 г калия двухромовокислого в 50 см3 дистиллированной воды, перенести в мерную колбу вместимостью 500 см3, добавить 50 см3 азотной кислоты (п.3.3.6) и довести до метки дистиллированной водой.
Раствор хранить в колбе из коричневого стекла с притёртой пробкой.
Срок хранения 1 м-.ч.-щ.
3.3.10. Раствор для разбавления основных и градуировочных растворов,
В мерную колбу, вместимостью 1000 см3, поместить 50 см3 азотной кислоты (п.3.3.6), 5 см3 раствора калия двухромовокислого с концентрацией 40 г/см (п.3.3.9), довести до метки дистиллированной водой.
Раствор хранить в колбе из коричневого стекла с притертой пробкой.
Срок хранения 1 месяц.
3.3.11. Гидроксиламнна гидрохлорид по ГОСТ 5456.
3.3.12. Гидроксиламнна гидрохлорид, раствор концентрации 100 г/дм3. Растворить 10 г гидроксиламнна гидрохлорида п 20 см3 дистиллированной воды (п.3.3.11), количественно перенести в мерную колбу вместимостью 100 см3, довести до метки дистиллированной водой.
Раствор готовить в день использования.
3.3.13. Олово двухлористое двуводное ГОСТ 3678.
3.3.14. Раствор олова двухлористого концентрации
100 г/дм3.
Растворить 25 г олова двухлорнстого двуводного в 50 см3 горячей соляной кислоты (п.3.3.7). При помутнении раствор отфильтровать, охладить, перенести в меную колбу вместимостью 250 см3, довести до метки дистиллированной водой.
Раствор готовить в день использования.
