Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4,1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций метрибузина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2207—07

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей в благополучия человека

4.1. Методы контроля- Химические факторы

Измерение концентраций метрибузина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2207-07

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана с помощью автоматической ломтерезки нарезают фильтры толщиной 2-2,5 мм, диаметром 4В-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 “ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест”. Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лента” и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатедь.

Для измерения концентрации метрибузина на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 105 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре +4-6°С - 10 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 30 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуи-

МУК4Д.2207-07

ровочного графика определяют концентрацию метрибузина в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию метрибузина в пробе атмосферного воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х= С * W/V_t, где С - концентрация метрибузина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования,

см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0° С), дм³.

Vf= 0,357 *Р* ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Xi и Х₂ (X = (Xi + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): iX!-Xj<d.

d - d о™ * x/100, мг/м³ где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; d отн. -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 12%).

Примечание; Идентификация и расчет концентрации метрибузина в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

* результат анализа х в мг/м³, характеристика погрешности 5, % (± 25%), Р-0,95 или

Х± Д мг/м³, Р = 0,95,

где Д - абсолютная погрешность.

.    8    X    /3

Л -- ,    мг/м

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание метрибузина в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0024 мг/м»*

*- 0,0024 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 105 дм³ атмо-сферного воздуха.

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13, Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н., Рогачева CJC (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»),

12

ББК 51.21 И-37

И-37 Измерение концентраций метрибузина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания. * М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. -12 с.

1.    Разработаны Федеральным научным центром гигиены им.

Ф.Ф. Эрисмана (авторы Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н.,

Рогачева С.К.)

2.    Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 29.03.2007).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Г.Г. Онищенко 25 мая 2007 г.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ. л,    0,75

Тираж 200 экз.

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18/20.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89.

© Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2207-07

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный Государственный санитарный врач Российской Федерации

ГГ. Онищенко

25 мая 2007 г.

Дата введения: 15 августа 2007 г.

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Измерение концентраций метрибузина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2207-07

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации метрибузина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0024 -0,024 мг/м³.

Метрибузин - действующее вещество препарата ЛАЗУРИТ, СП (700 г/кг), производитель ЗАО «Фирма «Август», Россия.

4-амин 0-6-^ргм-бутил~4,5-дигидро-3-метилтио-Т2,4-триазин-5-он (IUPAC)

N-N

(СН₃)₃С-^ V-SCH,

y-N

⁰ nh₂

CgH_I4N₄02S Мол. масса 214,3

Белое кристаллическое вещество со слабым характерным запахом. Температура плавления 126,2°С. Плотность 1,28 (20°С). Давление паров: 0,058 мПа (при 20°С). Коэффициент распределения н-октанол/вода (при pH 5,5 и 20°С): KowlogP - 1,6. Растворимость в органических рас-

3

творителях при 20°С (г/дм³): диметилформамид - 1780, циклогексанон - 1000, хлороформ - 850, ацетон - 820, метанол - 450, дихлорметан -340, бензол - 220, н-бутанол — 150, этанол - 190, толуол - 87, ксилол -90, изопропанол -77, гексан - 1.0. Растворимость в воде при 20°С: 1,05 г/дм .

Метрибузин при 20° С стабилен в разбавленных кислотах и щелочах; DT₅o (37°С) - 6,7 часа (pH 1,2); ОТ₅₀ (70°С) - 569 часов (pH 4); 47 дней (pH 7), 191 час (pH 9).

Подвержен быстрой деградации в воде на свету (DT₅₀ - менее 1 дня). На поверхности почвы при естественном облучении - DTso 14-15 дней.

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD $₀) для крыс - 2000 мг/кг, для мышей - 700 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD 5₀) для крыс > 20 000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK50) для крыс -650 мг/м\

Не раздражает кожу и слизистую оболочку глаз кроликов.

Область применения препарата

Метрибузин - избирательный системный гербицид класса 1,2,4-триазинона, ингибирует фотосинтез. В растения проникает через корни, но может проступать и через листья.

Препарат ЛАЗУРИТ, СП (700 г/кг) рекомендуется фирмой для борьбы с сорными растениями при возделывании картофеля, томатов, сои, кукурузы.

ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,003 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций метрибузина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором. (ТИД).

Концентрирование метрибузина из воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр “синяя лента” и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

МУК4.1.2207-07

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нп Средняя полнота извлечения с фильтров - 93,7%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3, Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3*1* Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М»,	ТУ 9443-001-12908609-95
снабженный термоионным детектором с пределом детек	Номер Госреестра
тирования по азоту в азобензоле 5x10'13 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-10М, вместимостью 10 мм1	ТУ 2 833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)	Номер Г осреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0 - 55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100 см3	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса Точности вместимостью 1,0, 2,0, 5 Д 10 см3	ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3*2* Реактивы

Метрибузин, аналитический стандарт с содержанием деЙст- ГСО 7713-99 вующего вещества 99,8% (НИИХСЗР, НПК «Блок-1»)

Азот особой чистоты, из баллона    ГОСТ 9293

Ацетон, осч    ГОСТ 2306

Спирт этиловый ректификованный    ГОСТ    Р    51652    или

ГОСТ 18300

5

МУК 4.L2207-07

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы Аппарат ддя встряхивания типа АВУ-бс Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленяые Ворона Бюхнера

Воронки конусные диаметром 40-45 мм Генератор водорода Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см³ Компрессор

Ломтерезка механическая бытовая Насос водоструйный Пинцет

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³

Стекловата Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы

Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей Фильтрофержатель

Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки

сорбента 0,5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

б

МУК 4.1.2207-07

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%,

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7

7.7. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМ1Ю4 и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50*

7.2.    Приготовление градуировочных растворов

и растворов внесения

7.2А. Исходный раствор метрибузина для градуировки (концентрация 1 мг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,1 г метрибузина, растворяют в 40 - 50 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-б°С в течение 2-х месяцев.

7.2.2.    Раствор Ns1 метрибузина для градуировки

(концентрация 50 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного раствора метрибузина с концентрацией 1 мг/см³ (п. 7.2Л.), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы Ns 2—5 метрибузина для градуировки и внесения (концентрация 0.25 - 2.5 мкг/см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0.5, 1.0, 2.5 и 5.0 см³ градуировочного раствора № 1 метрибузина с концентрацией 50 мкг/см³ (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией метрибузина 0.25, 0.5, 1.25 и 2.5 мкг/см³, соответственно*

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 2-х недель.

Эти растворы метрибузина используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

МУК 4.1.2207-07

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ*сек) от концентрации метрибузина в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 2 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.L Условия хроматографирования Измерения выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм Температура детектора: 320°С испарителя: 220°С Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 180°С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 200°С, выдержка 3 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 250°С, выдержка 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 25 см/сек, давление 11,536 кПа, поток 3,3811 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1 : 2; сброс 6,762 см³/мин Скорость воздуха 200 см³/мин; водорода 12 см³/мин Хроматографируемый объем: 2 мм³

Ориентировочное время выхода метрибузина: 4 мин 09сек — 4 мин 15 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5 нг.

9