ФЕДЕРАЛЬНОЕ
АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ
|
|
НАЦИОНАЛЬНЫЙ
СТАНДАРТ
РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
|
ГОСТ Р
54239-
2010
(ИСО
23380:2008)
|
Топливо
твердое минеральное
ВЫБОР МЕТОДОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
ISO
23380:2008
Selection of methods for the determination of trace elements in coal
(MOD)
|
Москва
Стандартинформ
2011
|
Предисловие
Цели
и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным
законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а
правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р
1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»
Сведения о
стандарте
1.
ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Институт
горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке
твердых горючих ископаемых» (ФГУП «ИГИ») на основе собственного аутентичного
перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4
2.
ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 «Твердое минеральное
топливо»
3.
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23
декабря 2010 г. № 1038-ст
4.
Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному
стандарту ИСО 23380:2008 «Выбор методов определения микроэлементов в угле» (ISO 23380:2008 «Selection
of methods for the determination of trace elements in coal») путем
внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к
настоящему стандарту.
Наименование
настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного
международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ
Р 1.5 (подраздел 3.5).
При
применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных
международных (региональных) стандартов соответствующие им национальные
стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о
которых приведены в дополнительном приложении ДА
5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация
об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном
указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно
издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае
пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление
будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе
«Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты
размещаются также в информационной системе общего
пользования - на официальном сайте
Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети
Интернет
СОДЕРЖАНИЕ
1. Область применения. 3
2. Нормативные ссылки. 4
3. Аббревиатуры.. 5
4. Сущность методов. 6
5. Общие требования к методам
определения микроэлементов. 6
5.1.
Реактивы.. 6
5.2.
Оборудование. 7
5.3. Приготовление
пробы.. 7
5.4.
Приготовление золы для определения микроэлементов. 8
6. Обзор методов определения
микроэлементов. 8
6.1. Общие
положения. 8
6.2.
Мышьяк и селен. 9
6.3. Бор. 10
6.4.
Кадмий. 10
6.5.
Сурьма и таллий. 10
6.6.
Бериллий, хром, кобальт, медь, свинец, марганец, молибден, никель, ванадий,
цинк, торий и уран. 10
6.7. Хлор. 11
6.8. Фтор. 11
6.9. Ртуть. 11
6.10.
Примечания. 11
7. Обработка результатов. 11
8. Представление результатов. 12
9. Прецизионность. 12
10. Протокол испытаний. 12
Приложение А (справочное) Альтернативные способы приготовления растворов при
разложении углей. 12
Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных национальных и
межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в
качестве ссылочных в примененном международном стандарте. 13
|
Введение
Комплексное
использование твердых горючих ископаемых, разработка экологически чистых и
экономически выгодных процессов утилизации отходов добычи и переработки топлив
и решение задач, связанных с охраной окружающей среды, сделали необходимым
создание методов количественного определения микроэлементов, содержащихся в
твердых топливах.
В
настоящее время широкое распространение получили инструментальные методы
определения микроэлементов, многие из которых стандартизованы и гармонизированы с требованиями международных стандартов. Данные
стандартные методы доступны, они основаны на надежных и хорошо воспроизводимых
процедурах, с их помощью можно получать правильные и точные результаты
определения микроэлементов.
Целью
настоящего стандарта является оказание помощи в выборе методов, подходящих для
определения содержания микроэлементов в твердых горючих ископаемых.
Настоящий
стандарт имеет следующие отличия от примененного в нем международного стандарта
ИСО 23380:2008:
- в
области распространения конкретизированы виды твердого минерального топлива;
-
добавлены разделы: 4 «Сущность методов», 5 «Общие требования к методам
определения микроэлементов»;
-
аббревиатуры представлены в виде таблицы 1;
-
текст приложения А включен в основной текст стандарта, так как
схема анализа является сущностной для настоящего стандарта;
-
текст приложения В представлен в виде
приложения А;
-
методы определения сурьмы и таллия выделены в отдельный подраздел 6.5
из-за общего для них свойства - летучести;
- в
соответствии с ГОСТ Р «Топливо твердое минеральное. Определение содержания
общего кадмия» (ИСО 15238:2003) температура озоления топлив 500 °C была заменена
на (450 ± 10) °C.
Указанные
дополнительные требования выделены курсивом.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Топливо
твердое минеральное
ВЫБОР
МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Solid
mineral fuels. Selection of methods for the determination of trace elements
|
Дата введения - 2012-07-01
1. Область применения
Настоящий
стандарт распространяется на каменные и бурые угли, лигниты, антрациты,
горючие сланцы, торф, кокс, брикеты, твердые продукты и отходы обогащения и
переработки топлив (далее - твердое минеральное топливо) и
устанавливает общие представления о выборе методов определения микроэлементов в
твердом минеральном топливе. К микроэлементам, важным с точки зрения защиты
окружающей среды, относят сурьму, мышьяк, бериллий, бор, кадмий, хлор, хром,
кобальт, медь, фтор, свинец, марганец, ртуть, молибден, никель, селен, таллий,
ванадий и цинк, а также радиоактивные микроэлементы
торий и уран.
В настоящем стандарте не приведено описание процедур определения
отдельных микроэлементов.
Для подтверждения правильности результатов определения
микроэлементов проводят анализ подходящих аттестованных стандартных образцов.
Примечание - Под микроэлементами понимают
элементы, массовая доля которых в сухом твердом минеральном топливе менее 0,1 %
(1000 ppm1)). Синонимы термина
«микроэлементы» - «малые элементы», «следовые элементы».
____________
1) Единица измерения ppm - «parts per million» (частей на миллион). 1 ppm = 1 г/т = 1 мг/кг = 1 мкг/г = 104
%.
2. Нормативные ссылки
В
настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ
Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ
Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и
воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ
Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности
стандартного метода измерений
ГОСТ
Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности
стандартного метода измерений
ГОСТ
Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения
прецизионности стандартного метода измерений
ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р
51760-2001 Тара потребительская полимерная. Общие технические условия
ГОСТ Р 52501-2005
(ИСО 3696-87)
Вода для лабораторного анализа. Технические условия
ГОСТ
Р 52917-2008 (ИСО 11722-99, ИСО 5068-2-2007) Топливо твердое минеральное.
Методы определения влаги в аналитической пробе
ГОСТ Р 54242-2010
(ИСО 11723-2004) Топливо твердое минеральное. Определение содержания
общего мышьяка и селена
ГОСТ
Р 54222-2010 (ИСО
11724-2004) Топливо твердое
минеральное. Определение содержания общего фтора
ГОСТ Р 54243-2010
(ИСО 15237-2003) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общей ртути
ГОСТ
Р 54241-2010 (ИСО
15238-2003) Топливо твердое
минеральное. Определение содержания общего кадмия
ГОСТ Р 54237-2010
(ASTM
D
6349-08)
Топливо твердое минеральное. Определение химического состава золы методом
атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
ГОСТ
8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений.
Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ
1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы,
пробирки. Общие технические условия
ГОСТ
6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические
условия
ГОСТ 6709-72 Вода
дистиллированная. Технические условия
ГОСТ
9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 9326-2002
(ИСО
587-97) Топливо твердое минеральное.
Методы определения хлора
ГОСТ 10478-93 (ИСО 601-81,
ИСО
2590-73) Топливо твердое. Методы определения мышьяка
ГОСТ
10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.
Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний
ГОСТ 11022-95
(ИСО
1171-97) Топливо твердое
минеральное. Методы определения зольности
ГОСТ
11303-75 Торф и продукты его переработки. Метод приготовления аналитических
проб
ГОСТ 11305-83 Торф. Методы
определения влаги
ГОСТ
11306-83 Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности
ГОСТ 13867-68 Продукты
химические. Обозначение чистоты
ГОСТ
19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из
прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ
23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора и
подготовки проб для испытаний
ГОСТ
25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные
параметры и размеры
ГОСТ 27589-91 (ИСО
687-74) Кокс. Метод определения
влаги в аналитической пробе
Примечание - При пользовании настоящим
стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в
информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального
агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по
ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты»,
который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по
соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным
в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании
настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным)
стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором
дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3. Аббревиатуры
В
таблице 1
приведены названия инструментальных методов, применяемых для определения
микроэлементов в твердых топливах, и их сокращения на русском и английском
языках.
Таблица 1 - Полные и
сокращенные (аббревиатуры) названия методов анализа
Аббревиатура
|
Название метода
|
на английском языке
|
на русском языке
|
на английском языке
|
на русском языке
|
AAS
|
ААС
|
atomic absorption
spectrometry
|
атомно-абсорбционная
спектрометрия
|
AFS
|
АФС
|
atomic fluorescence
spectrometry
|
атомно-флуоресцентная
спектрометрия
|
CV-AAS
|
ААС-ХП
|
cold-vapor atomic
absorption spectrometry
|
атомно-абсорбционная
спектрометрия с атомизацией методом холодного пара
|
GF-AAS
|
ААС-ГП (ААС-ЭТА)
|
graphite-furnace
atomic absorption spectrometry
|
атомно-абсорбционная
спектрометрия с атомизацией в графитовой печи (с электротермической
атомизацией)
|
HG-AAS
|
ААС-ГГ
|
hydride generation
atomic absorption spectrometry
|
атомно-абсорбционная
спектрометрия с гидридной генерацией
|
IC
|
ИХ
|
ion chromatography
|
ионная хроматография
|
ICP-AES
|
ИСП-АЭС
|
inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry
|
атомно-эмиссионная
спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
|
ICP-OES
|
ИСП-ОЭС
|
inductively coupled
plasma optical emission spectrometry
|
оптическая эмиссионная
спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
|
ICP-MS
|
ИСП-МС
|
inductively coupled
plasma mass spectrometry
|
масс-спектрометрия с индуктивно
связанной плазмой
|
INAA
|
ИНАА
|
instrumental neutron
activation analysis
|
инструментальный
нейтронно-активационный анализ
|
ISE
|
ИСЭ
|
ion selective
electrode
|
ионселективный электрод
|
XRF
|
РФА
|
X-ray fluorescence
spectrometry
|
рентгено-флуоресцентная
спектрометрия
|
4. Сущность методов
Сущность
методов определения микроэлементов в твердых топливах заключается в
количественном извлечении микроэлементов из пробы, переводе их в раствор
(минерализация пробы) и определении содержания микроэлементов в полученном
растворе подходящими инструментальными методами (см. таблицу 1).
Выбор
способа минерализации в значительной степени зависит от свойств микроэлементов.
При
определении микроэлементов, не образующих летучих соединений в указанных
условиях озоления (бериллий, хром, кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец,
молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран), первая ступень анализа
заключается в озолении пробы топлива при (450 ± 10) °C с последующим переведением микроэлементов в
раствор.
При
определении микроэлементов, образующих летучие соединения в условиях озоления,
пробу твердого топлива спекают со смесью Эшка (мышьяк, селен, хлор, бор),
сжигают в калориметрической бомбе (ртуть) или подвергают пирогидролизу (хлор,
фтор).
При
выборе методов определения микроэлементов аналитик должен быть уверен, что в
ходе анализа не происходит потерь микроэлементов, а чувствительность (предел
обнаружения) инструментального метода позволяет проводить определение
предполагаемых содержаний микроэлементов в топливах (6.1).
5. Общие требования к методам определения
микроэлементов
При определении элементов в следовых количествах с использованием
таких методов анализа, как атомно-абсорбционная спектрометрия или
атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, необходимо
принимать меры предосторожности, чтобы исключить возможность внесения
загрязнений в пробу для анализа из лабораторной посуды, из атмосферы, реактивов
и оборудования.
5.1. Реактивы
При
проведении испытаний следует использовать химические реактивы, степень чистоты
которых не ниже ч.д.а. по ГОСТ 13867.
5.1.1.
Вода 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501.
Дистиллированную воду по ГОСТ 6709 дважды
перегоняют в аппаратуре из кварцевого стекла или подвергают деионизации.
В
соответствии с требованиями ГОСТ Р 52501
воду 2-й степени чистоты хранят в герметически закрытой таре из полиэтилена
высокого давления, полипропилена или боросиликатного
стекла по ГОСТ Р 51760,
предварительно промытой водой той же степени чистоты.
5.1.2.
Государственные стандартные образцы состава (ГСО) или аттестованные смеси (АС)
с аттестованным содержанием определяемых элементов. ГСО и АС должны быть
близкими по составу и содержанию элементов к анализируемым пробам (см. ГОСТ
8.315).
Аттестованные
стандартные образцы используют для проверки правильности результатов
определения микроэлементов в топливах.
Стандартные
образцы топлива широко распространены и применяются во всех методах для
контроля за возможными потерями определяемого элемента. Стандартные образцы золы
топлива используют для контроля в тех методах, в которых озоление пробы
является составной частью методики определения.
Анализ
стандартных образцов следует проводить одновременно с каждой партией проб и
результат этого анализа, а также величину, указанную в сертификате, необходимо
приводить в протоколе испытаний.
Точность
методов, выбранных для определения микроэлементов, проверяют с помощью
стандартных образцов на соответствие требованиям ГОСТ
Р ИСО 5725-1 - ГОСТ
Р 5725-6.
5.1.3.
ГСО состава водных растворов элементов по ГОСТ
8.315. Вместо ГСО состава водных растворов индивидуальных элементов
допускается использовать многокомпонентные ГСО состава водных растворов
элементов. При отсутствии в Государственном реестре стандартных образцов
необходимых ГСО допускается использовать аттестованные смеси элементов.
5.1.4.
Для приготовления градуировочных растворов применяют химические реактивы
высокой степени чистоты. Степень чистоты по определяемому элементу выше 99,99 % массовых.
5.2. Оборудование
5.2.1.
В стандартах на методы определения микроэлементов не приводят описания
конкретных моделей или типов приборов, ограничиваясь записью в общем виде,
например, спектрометр атомно-абсорбционный с атомизацией в графитовой печи,
позволяющий производить измерение с достаточной точностью в установленном
интервале определяемых концентраций элементов.
Подготовку
атомно-абсорбционного спектрометра к работе и оптимизацию условий измерения
производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Готовность
прибора к работе проверяют испытанием стандартных образцов.
Тип
прибора должен быть сертифицирован, зарегистрирован в Государственном реестре
средств измерений и допущен к применению в Российской Федерации.
5.2.2.
При проведении испытаний используют обычную лабораторную посуду по ГОСТ
25336 и ГОСТ
1770, посуду из прозрачного кварцевого стекла по ГОСТ
19908, фарфора по ГОСТ
9147 и платины по ГОСТ
6563.
Для
кислотного разложения зол применяют пластиковые сосуды из полиэтилена высокого
давления или из полипропилена по ГОСТ Р 51760.
Эти сосуды, содержащие жидкость, закрытые завинчивающимися крышками, способны
выдерживать температуру 130 °C в течение нескольких часов. Допускается
применение импортной пластиковой посуды.
Для
хранения воды и растворов используют полимерную тару по ГОСТ Р 51760
с завинчивающимися крышками.
При
определении следов элементов проводят специальную подготовку посуды к
испытаниям. Новую посуду обрабатывают концентрированными кислотами или парами
кислот и тщательно промывают. Перед проведением испытания посуду заполняют
растворами соляной или азотной кислоты и выдерживают в течение суток, а затем
промывают водой. Чистоту лабораторной посуды проверяют путем анализа промывной воды.
5.3. Приготовление пробы
Во
всех стандартных методах определения микроэлементов проба твердого минерального
топлива представляет собой аналитическую пробу, измельченную до - 212 мкм, в
воздушно-сухом состоянии, приготовленную по ГОСТ
10742, ГОСТ
23083 или ГОСТ
11303.
Одновременно
со взятием навески для испытания отбирают навески для определения содержания
аналитической влаги по ГОСТ
Р 52917, ГОСТ 27589 или ГОСТ 11305 для пересчета результатов
на другие состояния топлива, отличные от воздушно-сухого.
Если
на первой ступени анализа твердое топливо озоляют при (450 ± 10) °C, то для пересчета
результатов определения микроэлементов на твердое топливо проводят определение
зольности пробы в отдельных навесках в условиях озоления (5.4).
Если
разложение твердого топлива проводят другими методами без отдельной процедуры
озоления, зольность определяют стандартным методом при (815 ± 10) °C по ГОСТ 11022
или ГОСТ
11306.
5.4. Приготовление золы для определения
микроэлементов
Процедура
озоления проб при (450 ± 10) °C изложена
в ГОСТ
Р 54241. Пробы озоляют в лотках из огнеупорной керамики или в тиглях/чашах
из платины или прозрачного кварцевого стекла в
лабораторной муфельной печи с естественной вентиляцией, предназначенной для
озоления. Толщина слоя топлива в тигле не должна превышать 0,15 г/см2.
Тигли с навесками помещают в холодную муфельную печь. Печь медленно, в течение
1 - 3 ч, нагревают до температуры (450 ± 10) °C и выдерживают пробу при этой
температуре до полного окисления углеродсодержащего материала, но не более 18
ч. Скорость нагрева подбирают так, чтобы избежать воспламенения и механических
потерь пробы.
6. Обзор методов определения микроэлементов
6.1. Общие положения
Все
методы, используемые для определения микроэлементов в твердом топливе, должны
иметь чувствительность, достаточную для обнаружения этих элементов в диапазоне
концентраций, присутствующих в топливе.
В
таблице 2
приведены типичные предельные значения массовой доли микроэлементов в товарных
углях, пределы обнаружения и требуемая прецизионность
анализа.
Таблица 2 - Предельные
значения массовой доли микроэлементов в товарных углях, пределы обнаружения и
требуемая прецизионность методов анализа
Элемент
|
Массовая доля, мг/кг1)
|
Предел обнаружения, мг/кг1)
|
Требуемая прецизионность2),
мг/кг1)
|
As
|
От 0,5 до 25,0
|
0,1
|
0,1
|
В
|
От 5 до 400
|
5
|
5
|
Be
|
От 0,1 до 20
|
0,1
|
0,1
|
Cd
|
От 0,05 до 0,090
|
0,01
|
0,005
|
Cl
|
От < 0,01 % до 0,2 %
|
0,01 %
|
0,01 %
|
Со
|
От 0,5 до 30
|
1
|
1
|
Cr
|
От 0,5 до 60
|
1
|
1
|
Cu
|
От 0,5 до 50
|
1
|
1
|
F
|
От 20 до 500
|
50
|
10
|
Hg
|
От 0,01 до 1,0
|
0,01
|
0,005
|
Mn
|
От 5 до 300
|
1
|
1
|
Mo
|
От 0,1 до 10
|
1
|
0,1
|
Ni
|
От 0,5 до 50
|
1
|
1
|
Pb
|
От 2 до 80
|
1
|
1
|
Sb
|
От 0,1 до 10
|
0,1
|
0,1
|
Se
|
От 0,2 до 10
|
0,1
|
0,1
|
Th
|
От 0,5 до 10
|
0,1
|
0,1
|
Tl
|
От 0,1 до 10
|
0,1
|
0,1
|
U
|
От 0,5 до 10
|
0,1
|
0,1
|
V
|
От 2 до 100
|
1
|
1
|
Zn
|
От 5 до 300
|
1
|
1
|
1) За исключением случаев, где
указана единица - % абсолютный.
2) Как указана, но не более 10 %
относительных.
|
При
выборе инструментального метода анализа для каждого микроэлемента, при прочих
равных условиях, исходят из чувствительности метода и представленных в таблице 2 предельных
значений массовой доли микроэлементов в товарных углях.
На
рисунке 1
приведена схема испытания твердых топлив при определении микроэлементов.
____________
1) Отдельно определяют зольность
пробы при (450 ± 10) °C для пересчета результатов
на топливо.
2) Обозначенный на схеме пунктирной
линией способ получения анализируемого раствора путем обработки топлива смесью
кислот является альтернативным растворению в смеси кислот предварительно
озоленной пробы.
Рисунок
1 - Схема испытания при определении микроэлементов
6.2. Мышьяк и селен
Мышьяк
и селен определяют в виде их водородных соединений методом атомно-абсорбционной
или атомно-флуоресцентной спектрометрии с генерацией гидридов (ААС-ГГ, АФС-ГГ).
Пробу спекают со смесью Эшка при температуре 800 °C, а затем обрабатывают
соляной кислотой. Метод определения мышьяка и селена в твердых топливах
регламентирован в ГОСТ Р 54242.
Мышьяк
может быть определен в золе твердого топлива, полученной в лаборатории при
температуре не более 500 °C. Селен теряется в значительной степени или
полностью при температуре даже ниже чем 500 °C и поэтому в золе не
определяется. Стандартные методы определения мышьяка в золе отсутствуют. Для
определения мышьяка в золе топлива может быть рекомендована методика,
включающая в себя растворение золы путем сплавления со смесью
метабората/тетрабората лития или путем разложения смесью кислот (азотной,
соляной и фтористоводородной). В растворе
определяют мышьяк в виде водородного соединения методом ААС-ГГ или АФС-ГГ.
Мышьяк также может быть определен методами ИСП-АЭС и ИСП-МС, если есть
возможность устранить интерференцию, вызванную хлоридом аргона.
Процедура
сплавления золы топлива с боратами с последующим растворением плава подробно
изложена в ГОСТ Р 54237. Процедура разложения золы кислотами представлена в ГОСТ
Р 54241.
6.3. Бор
Бор
относится к летучим элементам, поэтому даже медленное озоление топлива при (450
± 10) °C с
доступом воздуха не гарантирует количественного сохранения бора в золе.
Для
определения бора пробу топлива спекают со смесью Эшка при 800 °C, а затем
растворяют в соляной кислоте. Процедура приготовления анализируемого раствора аналогична той, которая изложена в стандартном
методе определения мышьяка и селена по ГОСТ Р 54242.
Бор
в растворе определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой (ИСП-АЭС).
6.4. Кадмий
Кадмий
определяют по ГОСТ
Р 54241. Пробу озоляют при (450 ±
10) °C, золу разлагают смесью кислот. Кадмий определяют в растворе методом
атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи (ААС-ГП).
Массовые
доли кадмия, присутствующего в углях (см. таблицу 2), значительно ниже тех, что
могут быть определены методом ИСП-АЭС, но с достаточной точностью кадмий
определяют методом ИСП-МС.
6.5. Сурьма и таллий
Сурьма
и таллий относятся к элементам, которые частично теряются при озолении пробы
топлива при (450 ± 10) °C.
Для
определения сурьмы и таллия пробу топлива подвергают обработке смесью
концентрированных кислот (соляной, азотной и фтористоводородной) в герметически
замкнутом пространстве (см. приложение А). Состав и концентрация
растворяющих агентов, их соотношение с навеской пробы
и объем реакционной емкости автоклава, а также температурные режимы подбирают
так, чтобы обеспечить полноту растворения пробы и извлечения микроэлементов.
Сурьму и таллий определяют в растворе методом атомно-абсорбционной
спектрометрии с атомизацией в графитовой печи (ААС-ГП) или методом
массспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).
6.6. Бериллий, хром, кобальт, медь, свинец,
марганец, молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран
Пробу
угля озоляют при максимальной температуре (450 ± 10) °C для удаления углеродсодержащего материала.
Приготовленную для анализа золу сплавляют со смесью метабората и тетрабората
лития или разлагают смесью кислот (соляной, азотной и фтористоводородной).
Торий
и уран могут образовывать нерастворимые фтористые соединения, и для
предотвращения такого образования при растворении золы в смеси кислот следует
соблюдать некоторые меры предосторожности. Торий и уран следует определять в
течение первых двух часов после приготовления раствора золы в смеси кислот или раствор
следует частично упарить для удаления фтористоводородной кислоты.
В
полученный таким образом раствор добавляют борную кислоту для образования
комплексных соединений с фторидами.
Концентрации
микроэлементов в растворе определяют спектрометрическими методами. Традиционно
использовали метод ААС, в настоящее время его заменили на методы ИСП-АЭС и
ИСП-МС.
Примечание - Свинец также может быть определен методом ААС-ГП.
6.7. Хлор
Хлор в топливе определяют по ГОСТ 9326.
Хлор относится к легколетучим элементам, поэтому пробу сжигают со смесью Эшка
или в калориметрической бомбе, при этом хлор количественно извлекается из
топлива и переходит в раствор.
В растворе хлор определяют меркуриметрическим титрованием или
ионометрически с хлор-селективными электродами (ИСЭ).
Допускается
пиролитическое сжигание навески топлива. Процедура аналогична той, что
регламентирована в ГОСТ
Р 54222. В поглотительном растворе хлор определяют ионометрически с
хлор-селективными электродами (ИСЭ) или методом ИСП-АЭС.
Удобным
и точным методом прямого определения хлора в топливе является метод РФА.
Примечание - Хлор обычно относят не к микроэлементам, а к
элементам, присутствующим в угле в малых количествах, и выражают его содержание
в процентах (см. таблицу 2).
6.8. Фтор
Фтор
определяют по ГОСТ
Р 54222. Метод заключается в пирогидролитическом разложении пробы и
определении в растворе фтора с помощью ион-селективного электрода (ИСЭ) или
ионной хроматографии (ИХ). В научной литературе отмечено, что при разложении топлив методом сжигания в
калориметрической бомбе результаты определения фтора оказываются заниженными.
6.9. Ртуть
Ртуть
определяют по ГОСТ Р 54243. Пробу топлива сжигают в калориметрической бомбе в
атмосфере кислорода, ртуть извлекают разбавленным раствором азотной кислоты,
восстанавливают хлоридом олова и определяют методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией
методом холодного пара (ААС-ХП).
Известно
несколько методов, альтернативных по точности стандартному методу. Так, для
разложения топлива можно обработать пробу кислотами в автоклаве, помещенном в
микроволновую печь, или в закрытом сосуде на водяной бане, или кипятить в смеси
азотной и серной кислот с обратным холодильником.
Существуют
инструментальные методы анализа, в которых топливо сжигают, ртуть поглощают в
золотом коллекторе или амальгаторе, затем коллектор нагревают и ртуть
испаряется; концентрацию ртути определяют методом ААС-ХП.
6.10. Примечания
6.10.1.
Некоторые микроэлементы могут быть определены методом РФА, однако
чувствительность этого метода не достаточна для точного определения бериллия, кадмия, таллия, тория и урана.
6.10.2.
В углях так же, как в природном сырье, содержатся радионуклиды. Их
радиоактивность может быть измерена с помощью гамма-спектрометров с высокой
разрешающей способностью. Эта радиоактивность обусловлена распадом 238U, 235U и 232Th, а также их
дочерних изотопов, таких как 40K и 87Rb.
6.10.3.
Проверку выбранного метода проводят путем проведения испытания этим методом
соответствующего стандартного образца топлива или золы топлива.
7. Обработка результатов
Массовую
долю микроэлемента в сухом топливе, Эd, выраженную в
мг/кг, рассчитывают по формуле:
(1)
где Wa - массовая доля
влаги в аналитической пробе, %;
Эа - массовая доля
микроэлемента Э в аналитической пробе топлива, мг/кг.
Если
определение микроэлемента проводят из предварительно оголенной пробы топлива,
величину Эа рассчитывают по формуле:
(2)
где ЭA - массовая доля
микроэлемента Э в золе, мг/кг золы;
- зольность
пробы при 450 °C, %.
8. Представление результатов
Результаты испытаний округляют в соответствии с таблицей 3. Микроэлементы в протоколе приводят в
виде символов в алфавитном порядке. Исключением является хлор, который, как
правило, не относится к микроэлементам.
Таблица 3 -
Представление результатов
Элемент
|
Область содержания, мг/кг1)
|
Значение округляют до, мг/кг1)
|
As, Sb, Se
|
От 0,1 до 10
|
0,1
|
В
|
От 5 до 50
|
5
|
> 50
|
10 % относительных
|
Be
|
От 0,1 до 10,0
|
0,1
|
Cd, Hg
|
От 0,01 до 0,10
|
0,01
|
Cl
|
От 0,01 % до 0,15 %
|
0,01 %
|
F
|
< 100
|
1
|
100 £ CF < 500
|
5
|
Co, Cr, Cu, Mn, Ni,
TI, Zn
|
От 1 до 10
|
0,1
|
> 10
|
10 % относительных
|
Pb
|
От 4,5 до 9,5
|
0,1
|
Th, U
|
от 0,1 до 10
|
0,1
|
1) За исключением случаев, где
указана единица - %.
|
9. Прецизионность
Прецизионность
измерений указана в таблице 2.
10. Протокол испытаний
Протокол
испытаний должен содержать следующую информацию:
а)
полную идентификацию анализируемой пробы;
б)
ссылку на выбранный метод анализа;
в)
концентрацию микроэлемента в топливе, выраженную в миллиграммах на килограмм;
г)
состояние топлива, на которое выражен результат, например воздушно-сухое;
д)
массовую долю влаги воздушно-сухой пробы угля.
Приложение А
(справочное)
Альтернативные
способы приготовления растворов при разложении углей
Известны
различные способы разложения угля или золы угля для приготовления растворов, используемых
при определении микроэлементов различными аналитическими методами, такими как
ИСП-АЭС и ИСП-МС.
Большинство
способов заключается в сплавлении золы или в обработке ее смесью кислот, в
состав которой входит фтористоводородная кислота. Другая группа способов
заключается в разложении угля смесью кислот, включающей фтористоводородную
кислоту, а также в обработке перекисью водорода с целью окисления органической массы угля. Единственный способ переведения угля в
раствор, не требующий применения фтористоводородной кислоты, заключается в
разложении угля при высокой температуре и давлении в автоклаве с использованием
микроволновой печи.
Необходимость
применения при разложении угля фтористоводородной кислоты в настоящее время
обсуждается. Предметом обсуждения является вопрос о том, все ли определяемые
элементы могут быть извлечены из минеральной массы угля в отсутствие
фтористоводородной кислоты. Не достигнуто согласие по вопросу о преимуществах и недостатках методов, основанных на
разложении непосредственно угля и на предварительном озолении пробы и
разложении полученной золы.
Способ
разложения угля смесью кислот с целью получения растворов, в которых измеряют
содержание микроэлементов, имеет ряд преимуществ. Основной недостаток этого способа
- отсутствие уверенности в том, что при разложении угля смесью кислот и
перекисью водорода все определяемые элементы переходят из органической массы
угля в раствор. С другой стороны, озоление угля может привести к загрязнению
пробы, а также к потере некоторых
микроэлементов. К загрязнению пробы может привести любая процедура в процессе
определения микроэлементов, но риск загрязнения может быть снижен. Также могут
быть приняты меры, предотвращающие потери некоторых микроэлементов при
озолении. Такие элементы, как В, Hg, Se, Sb, TI и галогены, при
озолении улетучиваются. Потери же других микроэлементов во время озоления угля
при температуре, ниже или равной 450 °C, не происходит.
В
настоящем стандарте не рассматриваются специальные методы анализа. Каждый
химик-аналитик самостоятельно решает, какой метод необходимо применить,
проверяя его путем анализа соответствующих стандартных образцов (угля или золы
угля). Желательно при выборе метода заранее оценить, не приведет ли какая-либо
из процедур к повышенному риску загрязнения пробы или потери определяемых
микроэлементов. Так, например, если определяемые элементы не извлекаются из
стандартного образца угля или наоборот - улетучиваются при озолении
стандартного образца угля, такой метод для
определения этих элементов не подходит.
Приложение ДА
(справочное)
Сведения о
соответствии ссылочных национальных и межгосударственных
стандартов международным стандартам, использованным в качестве
ссылочных в примененном международном стандарте
Таблица ДА.1
Обозначение ссылочного
национального, межгосударственного стандарта
|
Степень соответствия
|
Обозначение и наименование
ссылочного международного стандарта
|
ГОСТ
Р ИСО 5725-1-2002
|
IDT
|
ИСО 5725-1:2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
Часть 1. Основные положения и определения»
|
ГОСТ
Р ИСО 5725-2-2002
|
IDT
|
ИСО 5725-2:2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости
стандартного метода измерений»
|
ГОСТ
Р ИСО 5725-3-2002
|
IDT
|
ИСО 5725-3:2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода
измерений»
|
ГОСТ
Р ИСО 5725-4-2002
|
IDT
|
ИСО 5725-4:2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений»
|
ГОСТ
Р ИСО 5725-5-2002
|
IDT
|
ИСО 5725-5:2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода
измерений»
|
ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002
|
IDT
|
ИСО 5725-6:2002
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
Часть 6. Использование значений точности на практике»
|
ГОСТ Р 52501-2005
|
MOD
|
ИСО 3696:1987
«Вода для лабораторного анализа. Спецификация и методы испытания»
|
ГОСТ
Р 52917-2008
|
MOD
|
ИСО 11722:1999
«Твердые минеральные топлива. Каменный уголь. Определение влаги в
аналитической пробе высушиванием в токе азота»
|
ИСО 5068-2:2007
«Угли бурые и лигниты. Определение содержания влаги. Часть 2. Косвенный
гравиметрический метод определения влаги в аналитической пробе»
|
ГОСТ Р 54242-2010
|
MOD
|
ИСО 11723:2004
«Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка и селена. Метод с
применением смеси Эшка и образованием гидридов»
|
ГОСТ
Р 54222-2010
|
MOD
|
ИСО
11724:2004 «Твердые минеральные топлива. Определение общего фтора в угле,
коксе и зольном уносе»
|
ГОСТ Р 54243-2010
|
MOD
|
ИСО 15237:2003
«Твердые минеральные топлива. Определение содержания общей ртути в угле»
|
ГОСТ
Р 54241-2010
|
MOD
|
ИСО 15238:2003
«Твердые минеральные топлива. Определение содержания общего кадмия в угле»
|
ГОСТ Р 54237-2010
|
MOD
|
ASTM D 6349:2008 «Стандартный метод
определения макро- и микроэлементов в угле, коксе и твердых остатках от
сожжения угля и кокса методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой»
|
ГОСТ 9326-2002
|
MOD
|
ИСО
587:1997 «Твердые минеральные топлива. Определение хлора с применением смеси
Эшка»
|
ГОСТ 10478-93
|
MOD
|
ИСО
601:1981 «Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка с использованием
стандартного фотометрического метода по ИСО 2590, основанного на применении
диэтилдитиокарбамата серебра»
|
ИСО
2590:1973 «Общие методы определения мышьяка. Фотометрический метод с
применением диэтилдитиокарбамата серебра»
|
ГОСТ
10742-71
|
NEQ
|
ИСО 5069-2:1983
«Угли бурые и лигниты. Принцип отбора проб. Часть 2. Подготовка проб для
определения содержания влаги и для общего анализа»
|
ИСО 13909-4:2001
«Каменный уголь и кокс. Механический отбор проб. Часть 4. Уголь. Подготовка
проб для испытаний»
|
ИСО 13909-6:2001
«Каменный уголь и кокс. Механический отбор проб. Часть 6. Кокс. Подготовка
проб для испытаний»
|
ГОСТ
11022-95
|
MOD
|
ИСО 1171:1997
«Твердые минеральные топлива. Определение зольности»
|
ГОСТ 27589-91
|
MOD
|
ИСО 687:1974
«Кокс. Определение влаги в аналитической пробе»
|
Примечание - В настоящей таблице
использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов:
- IDT - идентичные стандарты;
- MOD - модифицированные стандарты;
- NEQ - неэквивалентные стандарты.
|
Ключевые
слова: топливо твердое минеральное, микроэлементы, озоление,
стандартные образцы, чувствительность метода, предел обнаружения,
физико-химические методы анализа
|