ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ

Спектрофотометрический метод определения содержания денатурирующих добавок (битрекса, керосина, бензина)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2008

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1    РАЗРАБОТАН Государственным научным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии Российской академии сельскохозяйственных наук» (ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии)

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 176 «Спиртовая, дрожжевая и ликероводочная продукция»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2007 г. № 453-ст

4    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ. 2008

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ

Спектрофотометрический метод определения содержания денатурирующих добавок

(битрекса, керосина, бензина)

Ethanol.

Spectrophotometric method for determination of denaturant additives (bitrex. kerosene, gasoline) content

Дата введения — 2009—01—01

1    Область применения

Настоящий стандарт распространяется на этиловый ректификованный спирт, полученный из всех видов сырья, денатурированный битрексом, керосином или бензином, и устанавливает спектрофотометрические методы определения массовой доли битрекса и объемной доли керосина или бензина.

Диапазоны измерения составляют: массовой доли битрекса — от 0,00050% до 0,00150% включительно; объемной доли бензина (керосина) — от 0,0050 % до 0,1000 % включительно.

Допускается применять метод для определения более высокой объемной доли бензина (керосина) после разбавления анализируемой пробы исходным неденатурированным спиртом по 5.2.4.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО МЭК 17025—2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья . Технические условия ГОСТ Р 51698-2000 Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей

ГОСТ Р 51999-2002 Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия

ГОСТ Р 52473-2005 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.018-93 Система стандартов безопасности труда. Пожаровэрывобезопасность статического электричества. Общие требования

Издание официальное

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 5964-93 Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1—81) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерахтьного агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежегодно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3    Средства измерений, вспомогательное оборудование,

реактивы и материалы

3.1    Спектрофотометр с управлением от персонального компьютера, программа управления которым обеспечивает сохранение информации в текстовом формате в виде таблицы печати данных. Спектрофотометр должен обеспечивать измерение оптической плотности в диапазоне 0 — 5 при спектральной ширине щели 1 нм с интервалом 0.5 нм. Область сканирования не менее 190 — 400 нм.

3.2    Программное обеспечение для обработки результатов измерений и вычисления массовой доли битрекса или объемной доли бензина (керосина) в пробе.

3.3    Хлопчатобумажная ткань любого типа.

3.4    Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652, ГОСТ Р 51999, ГОСТ 18300.

3.5    Образец бензина или керосина, использованного при денатурации анализируемого образца этилового спирта.

3.6    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

3.7    Колба 2-100-2 по ГОСТ 1770.

3.8    Пипетки 1-1-2-1.1-1-2-5 и 1-2-2-10 по ГОСТ 29227.

4    Отбор проб и подготовка образцов

4.1    Отбор проб для анализа спирта —по ГОСТ Р 52473. ГОСТ 5964. ГОСТ 18300.

4.2    Готовят образец спирта. Для этого из одной бутылки спирта, направленной в лабораторию для проведения измерений, в кварцевую кювету толщиной 10 мм. предварительно дважды ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 5 см³ вносят от 3 до 5 см³ продукта.

4.3    Для проведения проверки приемлемости результатов в условиях воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения измерений, делят на две части и из каждой части готовят образец спирта по 4.2.

4.4    Анализ образца спирта, денатурированного битрексом. проводят по 5.1.3.

4.5    Анализ образца спирта, денатурированного бензином или керосином, проводят по 5.2.3.

5    Методы анализа

5.1    Определение массовой доли битрекса (денатония бензоата)

5.1.1    Сущность метода

Метод основан на получении УФ-спектра поглощения анализируемого образца относительно неденатурированного этилового спирта по 3.4 и сопоставлении полученного спектра поглощения анализируемого образца 0_ан (л) со спектром поглощения битрекса.

5.1.2    Подготовка к выполнению измерений

Подготовку спектрофотометра к работе выполняют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

2

Примечание — Для реализации алгоритма обработки результатов необходима дополнительная информация, представленная в виде цифровых таблиц: усредненный спектр поглощения неденатурированного этилового спирта; спектр поглощения при массовой доле битрекса в этиловом спирте 0,00150 %; спектральная зависимость молярного коэффициента экстинкции битрекса. Эта информация содержится в базе данных программы «methodic_01» в форме таблиц печати данных. Если при обработке используют универсальные пакеты программного обеспечения для обработки эксмеримен гальных данных, то необходимо предвари тельио измери ть спектры поглощения неденатурированного этилового спирта и раствора битрекса в этом спирте с известной молярной концентрацией. Процедура выполнения измерений и вычисления коэффициента молярной экстинкции описаны в монографиях и руководствах по электронной абсорбционной спектроскопии.

5.1.5 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости

2|С,-С_г|Ю0.._г (С, I С_г)

С,. С₂ — результаты параллельных определений массовой доли битрекса. %; г— значение предела повторяемости (см. таблицу 1). %.

Таблица 1

Диапазон измерений массовой доли битрекса в этиловом спирте. % Показатель точности (границы относительной погрешности) ± 6. %. при Р = 0.95 Показатель повторяемости (относительное среднеквадра тичес-кое отклонение повторяемости). о,.% Показатель воспроизводимости (относительное сред неквадра тичес-кое отклонение воспроизводимости). о*.% Продол повторяемости. г.%. Р = 0.95. л ■ 2 От 0.00050 до 0.00150 включ. 15 3 6 8 Се. 0.00150 до 0.00500 включ. 8 2 3 5.5 Св. 0,00500 до 0,01500 включ. 5 1 2 3

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 5.1.3.

5.1.6    Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в

виде

С г 0.016-С. при Р = 0,95.

С — среднеарифметическое значение двух результатов измерений массовой доли битрекса. признанных приемлемыми, %;

±6 — границы относительной погрешности. % (см. таблицу 1).

В случае если содержание компонента ниже нижней или выше верхней границ диапазона измерений. гарантированных данной методикой (см. таблицу 1). результаты представляют в виде; массовая доля битрекса: С_6итр < 0.00050 % или С_битр > 0.01500 %.

5.1.7    Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

5.1.7.1    Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости при необходимости повторных испытаний каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

5.1.7.2    Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_{0 к} по формуле

Ccpl - Сср2 - СОо.95.    (4)

где: ^Сср1’^Сср2 — средние значения массовой доли битрекса. полученные в первой и второй лабораториях. %;

СО₀₉5 — значение критическойразностидлямассовойдолибитрекса.Уо.лриусловиил, = п₂ = 2 (л,. п₂ — число параллельных определений в первой и второй лабораториях), вычисляемое по формуле

4

ГОСТ Р 52826-2007

СОь<* = 2.77 0.01 • Сер,.₂    ~о?1.    (5)

где 2.77 — коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТРИСО 5725-6;

о_я — показатель воспроизводимости (см. таблицу 1); о, — показатель повторяемости (см. таблицу 1);

0.01 — множитель для перехода от процентов к массовой доле;

Сфу₃ — среднеарифметическое значение результатов определения массовой доли денатурирующей добавки. полученных в первой и второй лабораториях, %, вычисляемое по формуле

= ,6)

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.4).

5.1.8 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.2) с применением контрольных карт Шухарта.

При этом вместо результатов, полученных с использованием стандартных образцов лаборатории, обрабатывают параллельные определения для получаемых поданной методике результатов анализа 20—30 образцов контролируемой продукции. Разности W, выражают в относительных процентах, как описано в ГОСТ Р 51698 (приложение В), а исходное значение стандартного отклонения повторяемости (о,) получают по методике, изложенной в этом приложении.

Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в руководстве по качеству лаборатории в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК17025 (подраздел 4.2) и ГОСТ Р 8.563 (пункт 7.1.1).

5.2 Определение объемной доли бензина или керосина

5.2.1    Сущность метода

Метод основан на измерении УФ-спектров поглощения:

-    исходного (неденатурированного) этилового спирта по 3.4;

-    градуировочного раствора денатурированного спирта с объемной долей денатурирующей добавки (бензина или керосина) 0,05 %;

-    пробы анализируемого денатурированного этилового спирта.

5.2.2    Подготовка к выполнению измерений

5.2.2.1    Приготовление раствора денатурированного спирта с объемной долей денатурирующей добавки 0.5%

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см³ наливают 40 см³ этилового (неденатурированного) спирта и пипеткой 1.0 см³ вносят 0.5 см³ используемой денатурирующей добавки. Содержимое колбы перемешивают, доводят до метки этиловым (неденатурированным) спиртом при температуре (20.0 ± 0.2) °С.

5.2.2.2    Приготовление градуировочного раствора денатурированного спирта с объемной долей денатурирующей добавки 0.05 %

Отбирают 10 см³ раствора с объемной долей денатурирующей добавки 0.5 % (см. 5.2.2.1). переносят в мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см³ и доводят до метки этиловым (неденатурированным) спиртом при температуре (20.0 = 0.2) °С.

5.2.2.3    Подготовка образца спирта — по 4.2.

Перед установкой в кюветное отделение спектрофотометра наружную поверхность кюветы с образцом спирта тщательно протирают чистой хлопчатобумажной тканью.

Подготовку спектрофотометра к работе выполняют в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Измерение проводят при соблюдении следующих условий:

температура окружающей среды. °С............от 10 до 35;

относительная влажность воздуха. %...........65 г 15;

напряжение переменного тока. В..............(220    ’||);

частота. Гц............................50.

5

ГОСТ Р 52826-2007

5.2.3    Выполнение измерений

Устанавливают в измерительный канал спектрофотометра кювету с анализируемым образцом.

Устанавливают:

-    режим измерения — поглощение;

-    спектральную ширину щели монохроматора — 1 нм;

-    интервал измерения — 0.5 нм;

-    скорость сканирования — медленную;

-    диапазон сканирования — от 250 до 300 нм.

Измеряют суммарные спектры поглощения исходного этилового (неденатурированного) спирта, градуировочного раствора денатурированного спирта с объемной долей денатурирующей добавки 0.05 % и пробы денатурированного спирта.

Пробу денатурированного спирта анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1.

5.2.4    Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений выполняют в соответствии с описанным ниже алгоритмом. При производстве вычислений используют либо универсальные пакеты программного обеспечения для обработки экспериментальных данных (MatLab, ORIGIN и т.п.), либо специализированную программу «methodic_02» из пакета программного обеспечения для анализа спиртов по спектрам поглощения «METHODICS», разработанного во ВНИИПБТ.

Алгоритм обработки результатов измерений:

а)    Вычитают из спектров поглощения пробы и градуировочного раствора спектр поглощения спирта и получают:

-    D_nр(л) — разность спектров поглощения пробы денатурированного спирта и спирта;

* 0rp.o.osM — разность спектров поглощения градуировочного раствора с объемной долей денатурирующей добавки 0,05 % и спирта.

б)    С целью идентификации наличия в пробе денатурирующей добавки спектры поглощения пробы и градуировочного раствора нормируются на интегральные значения оптической плотности в интервале волн от 250 до 300 нм. Полученные спектральные кривые сравнивают между собой. Если модуль разности нормированных спектров пробы и градуировочного раствора меньше или равен 0.2 во всем диапазоне от 250 до 300 нм. кривые считают идентичными и. следовательно, в пробе содержится та же денатурирующая добавка, что и в градуировочном растворе.

|K„p(a)-/W(/4U О-²-    (7)

где К(л) =    '    * для пробы и градуировочного раствора соответственно.

МО

в)    В том случае, если в полученных спектрах амплитуда поглощения (оптическая плотность) D< 3. объемную долю денатурирующей добавки С. %, вычисляют по формуле

зоо

С = 0.05з»0-----.    (8)

J^W >-**>.

мо

В случае, если в полученных спектрах амплитуда поглощения (оптическая плотность) D > 3. растворяют взятую из емкости пробу исходным этиловым спиртом в пять раз и вновь измеряют спектр поглощения. Если оптическая плотность разбавленного раствора не превышает трех единиц, то вычисляют объемную долю денатурирующей добавки С. %. по формуле

зоо

j

С = 5 0,05     ,    (9)

J*W(W>-

250

где 5 — коэффициент разведения.

Если оптическая плотность разбавленного раствора D > 3, то вновь разводят пробу исходным этиловым спиртом (в 2.3.4 или 5 раз) до тех пор. пока условие корректного измерения оптической плотности

6

ГОСТ Р 52826-2007

(D<,3) не будет соблюдено. Затем измеряют спектр поглощения и вычисляют объемную долю денатурирующей добавки С, %. по формуле

зоо

JOnpP-Xfl.

С = К 0.05 з*⁵⁰    ₍₁₀)

/0_грйМ().)Л.

240

где К — общий коэффициент разведения.

5.2.5 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости

2|С,-С₂М00 (С,« С₂)    ‘

С,. С₂ — результаты параллельных определений объемной доли денатурирующей добавки. %; г — значение предела повторяемости (см. таблицу 2), %.

Таблица 2

Наименование продукта Диапазон измерений объемной доли бензина (керосина), % Показатель точности (границы относительной погрей, нос ти) ± $. %, при Р = 0.95 Показатель повторяемости (относительное средиекаадратичесхое отклонение повторяемости), о„Ч Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) <»«•* Предел повторяемости г.%. Р = 0.95. !>• 2 Денатурированный этиловый спирт От 0.0050 до 0.1000 в ключ. 6 1.5 3 4

Если условие (11) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 5.2.3.

5.2.6    Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в

виде:

С г 0,015-С, при Р= 0,95,

^5— границы относительной погрешности, % (см. таблицу 2);

С — среднеарифметическое значение двух результатов измерений объемной доли денатурирующей добавки, признанных приемлемыми, %. вычисляемое по формуле

С = С**, К.    (12)

где С_и,_и — измеренное значение объемной доли денатурирующей добавки, %;

К — общий коэффициент разведения.

В случае если содержание компонента ниже границы диапазона измерений, гарантированных данной методикой (см. таблицу 2), результаты представляют в виде: объемная доля бензина или керосина < 0,0050 %.

5.2.7    Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

5.2.7.1    Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости при необходимости повторных испытаний каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

5.2.7.2    Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CO_09S по формуле

Ccol С_Ср2 £ С Do. 95,    (13)

где С^.Сф ₂ — средние значения объемной доли денатурирующей добавки, полученные в первой и второй лабораториях. %;

СО_{0 95} —значение критической разности для объемной доли денатурирующей добавки. %. при условии п₁ = п₂ = 2(л,, п₂ — число параллельных определений в первой и второй лабораториях). вычисляемое по формуле

7

СОо.95 = 2,77 ■ 0,01 Сер,.2    (14)

где 2,77 — коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТ РИСО 5725-6;

^Сср1.2 — среднеарифметическое значение результатов определения объемной доли денатурирующей добавки. полученных в первой и второй лабораториях. %. вычисляемое по формуле

С„,_! = ?^да^.    (15)

a_R — показатель воспроизводимости (см. таблицу 2);

а_г — показатель повторяемости (см. таблицу 2);

0.01 — множитель для перехода от процентов к объемной доле.

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.4).

5.2.8 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6. используя метод контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.2) с применением контрольных карт Шухарта.

При этом вместо результатов, полученных с использованием стандартных образцов лаборатории, обрабатывают параллельные определения для получаемых по данной методике результатов анализа 20—30 образцов контролируемой продукции, а исходное значение стандартного отклонения повторяемости (о_г) получают по методике, изложенной в ГОСТ Р 51698 (приложение В).

Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в руководстве по качеству лаборатории в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК17025 (подраздел 4.2) и по ГОСТ Р 8.563 (пункт 7.1.1).

6 Требования безопасности

При проведении анализов следует соблюдать:

-    требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.018. ГОСТ 12.1.019 и требования инструкций по эксплуатации приборов;

-    требования пожаробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004;

-    требования взрывобезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.010;

-    требования работы с вредными веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.007;

-    общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений допускаются специалисты, имеющие квалификацию не ниже техника, изучившие инструкцию по эксплуатации спектрофотометра, требования безопасности, прошедшие обучение и освоившие метод выполнения измерений.

8