Стр. 1
 

18 страниц

258.00 ₽

Купить официальный бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Официально распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль".

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Применяется для контроля за наличием в воздушной среде предельных углеводородов в воздухе рабочей зоны и санитарно-защитной зоны ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций.

Показать даты введения Admin

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Стандарт организации

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОМУ КОНТРОЛЮ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ НА СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОБЪЕКТАХ ОАО «ГАЗПРОМ», ЕГО ДОЧЕРНИХ ОБЩЕСТВ И ОРГАНИЗАЦИЙ

СТО Газпром 10-2005

Москва 2005

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ» (ООО «ВНИИГАЗ»)

2 ВНЕСЕН Отделом энергосбережения и экологии Департамента по транспортировке, подземному хранению и использованию газа ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Распоряжением ОАО «Газпром» от 5 августа 2005 г. № 185А с 1 сентября 2005 г.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины, определения и сокращения

3.1 Термины и определения

3.2 Сокращения и обозначения

4 Общие положения

4.1 Принципы и методы анализа углеводородов

4.2 Хроматографический метод анализа углеводородов

4.3 Характеристики газохроматографических детекторов

4.4 Электрохимические и оптические методы анализа

5 Методические указания по контролю воздушной среды на содержание углеводородов

6 Техника безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами и аппаратурой под давлением

7 Общие правила выполнения измерений (анализов)

7.1 Периодичность проведения измерений

7.2 Периодичность поверки средств измерений

7.3 Требования к квалификации операторов и прибористов

Приложение А (справочное) Передвижные и переносные приборы и лаборатории для контроля содержания углеводородов

Приложение Б (справочное) Основные физико-химические и токсические свойства углеводородов и их производных, выбрасываемых объектами ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций

Библиография

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития газовой промышленности в связи с внедрением новых технологий и видов химического сырья актуальность санитарно-химического контроля воздуха рабочей и санитарно-защитной зоны, атмосферного воздуха населенных мест в зоне влияния объектов ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций существенно возрастает. Основой регулирования качества воздушного бассейна являются гигиенические нормативы в виде предельно допустимых концентраций (ПДК) или ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ. Соблюдение нормативов минимизирует прямое или косвенное влияние вредных выбросов на здоровье работников ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций, а также населения, что обусловливает актуальность контроля загрязнения воздушного бассейна.

В выбросах дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» содержится большое число разноименных загрязняющих воздушный бассейн веществ. Среди них широко распространены: оксиды углерода, серы и азота, сероводород, углеводороды, меркаптаны, сажа и иногда бенз(а)пирен. Качество воздушного бассейна оценивают значениями концентраций содержащихся в нем вредных веществ. Концентрации, помимо прочих факторов, существенно зависят от периода времени, за который они определяются. Нормативными документами установлены различные ПДК: для атмосферного воздуха населенных мест - максимально разовая (ПДКм.р) и средняя суточная (ПДКс.с), для воздуха в границах промплощадки - концентрация в рабочей зоне (ПДКр.з) [1, 2]. Для определения максимально разовых концентраций продолжительность отбора проб воздуха составляет 20-30 минут через равные промежутки времени в срок 1, 7, 13 и 19 ч, а при непрерывном отборе проб - 24 ч.

Для некоторых вредных веществ значения ПДКм.р и ПДКс.с могут совпадать. Для большинства их значения ПДКм.р (по которым устанавливают границы санитарно-защитных зон (СЗЗ)) ниже, чем ПДКр.з. Гигиенические нормативы для воздуха рабочей зоны (ПДКр.з) обеспечивают отсутствие вредного воздействия на здоровье человека, находящегося на рабочем месте ежесуточно по 8 часов (ежесменно) в течение длительного периода времени своей профессиональной деятельности. Нормативы качества атмосферного воздуха населенных мест обеспечивают отсутствие аналогичного воздействия на население, постоянно проживающее в данной местности в течение всей его жизни.

В обоих случаях (воздух рабочей зоны и населенных мест) качество воздушной среды оценивают путем контроля (измерения) фактических концентраций вредных веществ и сравнения их с гигиеническими нормативами (соответствующими ПДК). Значение ПДК играет важную роль и в выборе методов контроля загрязнения воздушной среды. Кроме того, разнообразие методов контроля для одного и того же вещества дает возможность, в зависимости от технологического процесса и сопутствующих примесей, выбрать наиболее избирательные и доступные.

В соответствии с требованиями Федерального Закона от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды», Постановления Правительства Российской Федерации от 31.03.2003 г. № 177 «Об организации и осуществлении государственного мониторинга окружающей среды (государственного экологического мониторинга)», нормативными документами ОАО «Газпром» мониторингом должны быть охвачены все основные компоненты окружающей среды: атмосфера, гидросфера, почва, растительный и животный мир, геологическая среда. Контроль состояния и динамики химического загрязнения атмосферы углеводородами, как составной части экологического мониторинга, определяет назначение настоящего стандарта.

СТАНДАРТ ОТКРЫТОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «ГАЗПРОМ»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОМУ КОНТРОЛЮ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ НА
СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОБЪЕКТАХ ОАО «ГАЗПРОМ»,
ЕГО ДОЧЕРНИХ ОБЩЕСТВ И ОРГАНИЗАЦИЙ

Дата введения - 2005-09-01

1 Область применения

Настоящий стандарт применяется для контроля за наличием в воздушной среде предельных углеводородов в воздухе рабочей зоны и санитарно-защитной зоны ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.2.007.0-75 ССБТ. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.2.1.04-77 Охрана природы. Атмосфера. Источники и метеорологические факторы загрязнения, промышленные выбросы. Термины и определения

ГОСТ 12.1.016-79 ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.2.1.03-84 Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения

ГОСТ 17.2.1.004-85 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений

ГОСТ 14254-96 Степени защиты, обеспечиваемые оболочками (Код IP)

3 Термины, определения и сокращения

3.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 12.1.005, ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.016, ГОСТ 17.2.1.03, ГОСТ 17.2.1.04, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Максимальная концентрация примесей в атмосфере, отнесенная к определенному времени осреднения, которая при периодическом воздействии или на протяжении всей жизни человека не оказывает на него вредных воздействий, включая отдаленные последствия, и на окружающую среду в целом;

3.1.2 санитарно-защитная зона: Территория между границами промплощадки и территории жилой застройки, ландшафтно-рекреационной зоны, зоны отдыха, курорта.

3.2 Сокращения и обозначения

АЭД - атомно-эмиссионный детектор

ГХ - газовая хроматография

ИКС - инфракрасный детектор с Фурье-преобразованием

МВИ - методики выполнения измерений

МСД - масс-спектрометрический детектор

МУК - методические указания

НМУ - неблагоприятные метеорологические условия

ПДК - предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ПКК - поликапиллярные хроматографические колонки

ПНД - природоохранный нормативный документ

ПЭЛ - передвижная экологическая лаборатория

ПФД - пламенно-фотометрический детектор

ОБУВ - ориентировочные безопасные уровни воздействия вредных веществ

РД - руководящий документ

СДИ - селективное детектирование ионов

СЗЗ - санитарно-защитная зона

ТИД - термоионный детектор

ФИД - фотоионизационный детектор

ЭЗД - электронозахватный детектор

4 Общие положения

4.1 Принципы и методы анализа углеводородов

4.1.1 Для контроля качества воздушной среды применяют физико-химические методы, которые обладают высокой чувствительностью, селективностью и точностью измерений, оперативностью получаемой информации и возможностью одновременного определения большого числа загрязняющих примесей.

Эти требования обусловлены непрерывным ростом общего уровня загрязнения и увеличением номенклатуры выбрасываемых в атмосферу веществ, специфическими особенностями самого объекта контроля (воздушной среды) и физико-химическими характеристиками исследуемых проб.

4.1.2 Загрязняющие вещества, поступающие в атмосферный воздух в результате естественных процессов и антропогенной деятельности в виде газов, паров, аэрозолей, представляют собой сложную смесь различных органических и неорганических веществ. Исследуемые пробы характеризуются следующими свойствами:

- сложным и неоднородным общим составом;

- широким диапазоном концентраций исследуемых компонентов;

- отсутствием в ряде случаев априорной информации об исходном вещественном составе;

- определенным "временем жизни", свойством "старения" и последующего видоизменения;

- отражением состояния среды в режиме реального времени.

4.1.3 С методологической точки зрения изучение объектов сложного компонентно-концентрационного состава требует использования представительного комплекса высокоинформативных методов анализа. Особое значение имеют вопросы отбора и обработки проб и метрологического обеспечения измерений. Мониторинг (контроль) качества атмосферы с целью обнаружения, идентификации и количественного определения примесей загрязняющих веществ в большинстве случаев носит характер комплексного научного исследования и является результатом сложных, многофакторных экспериментов с использованием сложной контрольно-измерительной аппаратуры и оборудования.

4.1.4 Функционирование систем мониторинга природных и природно-техногенных территорий основано на применении стационарных постов наблюдения и мобильных средств контроля (передвижных лабораторий, систем дистанционного зондирования), способных обеспечивать получение оперативной информации об уровнях загрязнений практически в любой точке контролируемой территории.

Наряду с экспрессными методами и мобильными средствами измерений, важным звеном системы мониторинга должна являться комплексная физико-химическая лаборатория (эколого-аналитический центр отбора, анализа и обработки проб), которая обеспечивает выполнение химико-аналитических работ рутинного и исследовательского характера. Аппаратурно-методическая и информационно-измерительная база такой лаборатории (центра) должна также обеспечивать решение обратных задач контроля, когда по результатам комплексных исследований необходимо определить источник и мощность выброса, оценить масштабы загрязнения, причиненный ущерб и тем самым обосновать выбор критериев принятия управленческих решений. В данном стандарте рассмотрены методы контроля воздушной среды, более всего ориентированные на содержание углеводородов в санитарно-защитной зоне и рабочей зоне объектов ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций.

4.1.5 Анализ химического состава вещества базируется на различных принципах (физических, химических, биологических) детектирования атомно-молекулярных, ионных и других структурных элементов, способах идентификации и интерпретации аналитической информации с выдачей данных о компонентно-концентрационном составе и соответствующим метрологическим обеспечением результатов измерений. В этой органически связанной совокупности методов, способов и средств исследования вещества центральное место занимает принцип (метод) детектирования, который, в конечном счете, определяет потенциальные возможности и эффективность всего аналитического процесса [3].

Процесс анализа состава вещества включает такие стадии, как пробоотбор и пробоподготовка, калибровка и стандартизация, призванные обеспечивать представительность проб контролируемого объекта, идентичность условий и единство измерений.

4.1.6 Ниже приведены характеристики некоторых физико-химических методов, которые применяются - индивидуально и в сочетании - в ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях, осуществляющих разные виды деятельности (добыча, транспорт, хранение газа и т.д.). Совокупность применяемых в настоящее время методов контроля можно разделить на три группы:

- лабораторные, основанные на исследовании отобранных проб в условиях стационарной физико-химической лаборатории;

- экспрессные с отбором проб загрязнений в процессе контроля непосредственно на месте измерения;

- дистанционные, позволяющие контролировать загрязнения на значительных расстояниях от места измерения.

Лабораторные методы предназначены для решения большинства современных практических задач высокочувствительного и одновременного многокомпонентного определения состава загрязнений атмосферы, отобранных на различные сорбенты, фильтры и поглотители, в условиях стационарных лабораторий. Для этих целей используют комплекс современных методов с постоянно совершенствующейся аппаратурной и методической базой.

К группе экспрессных методов относят различные физические и физико-химические методы для контроля основных газовых компонентов атмосферы, летучих органических соединений, газообразных неорганических веществ, озона, паров ртути и др., базирующиеся на регистрации тех или иных характеристик загрязнений в режиме реального времени с использованием приборов-анализаторов (сигнализаторов). Приборами такого типа комплектуют стационарные и передвижные посты контроля, а также мобильные лаборатории.

Дистанционные методы основаны на использовании лазерного излучения, обладающего требуемыми оптико-спектральными характеристиками (высокой интенсивностью, монохроматичностью, селективностью и др.). Они применяются для контроля газообразных загрязнений, массовой концентрации и функций распределения аэрозольных (пылевых) частиц в атмосфере. Аппаратура контроля может быть установлена на стационарных постах (станциях) наблюдения, на борту аэрокосмических систем (спутников, самолетов, вертолетов), в салоне передвижной лаборатории (на базе автомобиля, катера, железнодорожной платформы).

4.1.7 В ОАО «Газпром» лабораторные методы реализуются в условиях стационара (лабораторий или постов), либо на передвижных экологических лабораториях. Лабораторные методы применяют для анализа основных выбросов объектов ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций (предельных углеводородов - в пересчете на метан, оксидов азота, углерода, серы, сероводорода, а в отдельных случаях бенз(а)пирена, сероуглерода, сероокиси углерода и других веществ). Эти методы применяют для анализа атмосферы в санитарно-защитной зоне, на промплощадке, иногда -в воздухе рабочей зоны.

Экспрессные методы чаще всего применяют для анализа воздуха рабочей зоны, в том числе на содержание метана (предельных углеводородов). Дистанционные методы чаще всего применяют для обнаружения объема (и места) утечки природного газа на трассе магистрального газопровода.

В зависимости от характера решаемых задач для контроля содержания предельных углеводородов в воздушной среде (атмосферный воздух, воздух рабочей зоны, промышленные выбросы, утечки газопроводов, и т.п.) на газовых объектах используют все вышеуказанные методы анализа.

4.2 Хроматографический метод анализа углеводородов

4.2.1 Хроматография -один из наиболее эффективных и универсальных методов исследования предельных углеводородов и их производных, обеспечивающий разделение загрязняющих примесей и их количественное определение. Этот метод широко используют в лабораториях экологического контроля как самостоятельно, так и в сочетании с другими методами (например, с масс-спектрометрией). Санитарно-гигиенические исследования на 70-80% проводят хроматографическими методами.

4.2.2 Метод газовой хроматографии (ГХ) широко применяют при анализе газов и органических соединений при проведении экологического, санитарно-гигиенического контроля в газовой и других отраслях промышленности. Основными преимуществами метода являются: простота проведении анализа, особенно газовых проб; возможность использования широкого спектра хроматографических колонок и детекторов; большое количество методических материалов; возможность автоматизации процесса анализа и пробоподготовки; наличие программного обеспечения для качественного и количественного анализа [4].

Метод ГХ основан на разделении сложных смесей компонентов на колонке в газовой фазе. Пробу вещества вносят в инжектор, где она испаряется и потоком газа-носителя переносится в колонку. В качестве газов-носителей используют азот, гелий, водород, иногда другие газы. После этого начинают программированное повышение температуры термостата, где находится колонка, или используют изотермический режим. Происходит динамическое разделение многокомпонентной пробы на индивидуальные вещества. Молекулы компонентов (сорбата) имеют различное сродство к неподвижной фазе (сорбент) и, вследствие этого, с различной скоростью продвигаются вдоль колонки. Молекулы сорбата могут взаимодействовать с поверхностью сорбента за счет дисперсионных, ориентационных, индукционных и других взаимодействий. При очень слабой адсорбции молекулы почти все время находятся в газовой фазе и поэтому перемещаются по колонке со скоростью, незначительно уступающей скорости движения газа-носителя. При очень сильном взаимодействии молекул сорбата с неподвижной фазой скорость их перемещения вдоль колоночного пространства крайне незначительна, а время их выхода из колонки значительно превышает время выхода компонентов со слабым взаимодействием. На выходе из колонки устанавливают те или иные детекторы для регистрации разделяемых компонентов. В зависимости от необходимости селективно определять компоненты пробы, используют широкий спектр детекторов: электронозахватный (ЭЗД), пламенно-ионизационный (ПИД), пламенно-фотометрический (ПФД), катарометр, фотоионизационный (ФИД), термоионный (ТИД), атомно-эмиссионный (АЭД), детектор Холла, инфракрасный детектор с Фурье-преобразованием (ИКС), масс-спектрометрическим (МСД) и др. Идентификацию компонентов пробы осуществляют путем калибровки относительно имеющихся стандартов. Применение ИКС и МСД позволяет идентифицировать компоненты как по времени удержания, так и по их спектрам (при обращении к соответствующим библиотекам спектров). Все варианты хроматографии имеют общую схему процесса: газ-носитель; устройство ввода исследуемого образца; хроматографическое разделение; детектирование аналитического сигнала; обработка результатов измерений.

4.2.3 Для хроматографического разделения используют набивные или капиллярные колонки. Набивные колонки представляют собой металлические или стеклянные трубки, наполненные неподвижной фазой - мелкозернистым сорбентом с нанесенным на поверхность зерен модифицирующим агентом. Недостатками колонок являются низкая эффективность разделения и небольшой срок службы. Поэтому рекомендуется использовать капиллярные хроматографические колонки различного диаметра (0,15-0,53 мкм) с неподвижной фазой, привитой на внутреннюю поверхность капилляра. Такие колонки длиной 15-100 см имеют высокую эффективность разделения (сотни тысяч теоретических «тарелок») и позволяют, за счет широкого выбора неподвижных фаз, с высокой селективностью проводить хроматографическое разделение проб сложного состава.

Наиболее эффективны ПКК. Они представляют собой объединенный пакет 900-1000 отдельных капилляров внутренним диаметром 40 мкм и длиной 1 м.

При исследовании возможностей ПКК емкость пакета капилляров на несколько порядков выше емкости колонок малого диаметра, а их использование возможно с обычными газохроматографическими устройствами ввода (инжекторами). На рисунке 1 приведен пример хроматограммы, полученной на ПКК при анализе смеси ароматических углеводородов. Указанная смесь теоретически может образоваться при сжигании метана и температурах более 5000 °C.

ПКК перспективны при экспрессном контроле воздуха и других объектов окружающей среды.

Рис. 1. Хроматограмма смеси ароматических углеводородов:

1 - бензол, 2 - толуол, 3 - этилбензол, 4 - м, п-ксилол, 5 - о-ксилол

4.2.4 Системы ввода проб подразделяются на две группы: универсальные и селективные. К универсальным относятся системы ввода с делением и без деления потока, «холодный» ввод в колонку и испарение при программировании температуры. В этих случаях в колонку поступает вся проба полностью. При селективной инжекции в колонку вводят только определенную фракцию. Результаты, получаемые при селективном вводе (например, при использовании продувки с промежуточным улавливанием в ловушке, парофазного анализа и т.д.), являются более точными, поскольку попавшая в колонку фракция содержит определяемые компоненты.

Современные газовые хроматографы могут комплектоваться двумя инжекторами и тремя детекторами на одном блоке хроматографа. Скорость подъема температуры достигает 50°C/мин. Программируемые по температуре и давлению инжекторы позволяют с высокой точностью и воспроизводимостью дозировать пробы образцов.

4.3 Характеристики газохроматографических детекторов

4.3.1 Газохроматографические детекторы классифицируют на основании их отклика или селективности:

- универсальные - реагируют на каждый компонент в подвижной фазе;

- селективные - для определенной группы веществ;

- специфические - для одного или ограниченного круга компонентов со сходными химическими характеристиками.

Различие между специфическими и селективными детекторами трудноопределимо, поэтому их объединяют под общим названием «селективные детекторы». Согласно другой классификации детекторы подразделяют на разрушающие и неразрушающие; вторые позволяют соединять несколько детекторов последовательно.

4.3.2 Наиболее важными для практической работы характеристиками детектора являются чувствительность, динамический и линейный диапазоны, коэффициенты отклика на соединения различных классов и селективность. Краткая характеристика детекторов, наиболее часто используемых для мониторинга загрязнителей, представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики газохроматографических детекторов

Детектор

Тип детектора

Минимально детектируемое количество

Линейный диапазон

ПИД

универсальный

10 пг (10-12 г)

107

ЭЗД

селективный

0,2 пг

104

ТИД

«

1 нг (10-9 г)

104

ФИД

«

10 нг

107

ЭПД

«

1 пг

106

104

МСД

универсальный

1 нг

105

АЭД

«

0,2 пг

104

ИФС

«

1 нг

103

4.3.3 ПИД - универсальный чувствительный детектор, работа которого основана на следующем принципе. Газ-носитель, поступающий в детектор из колонки, является электроизолятором, но проводимость его существенно возрастает благодаря ионам, образующимся при горении органических соединений в водородном пламени. Измерение ионного тока производится с помощью электрода, расположенного на несколько миллиметров выше пламени. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, причем этот отклик незначительно изменяется при переходе от одного класса органических соединений к другому. ПИД является наиболее широко используемым в настоящее время газохроматографическим детектором. К его преимуществам относятся простота в обращении, быстрый отклик, высокая стабильность даже при небольших изменениях скорости газа-носителя, водорода и воздуха, широкий линейный динамический диапазон и универсальность.

ПИД непригоден при проведении анализа определенного соединения в сложной смеси. В этих случаях необходим более селективный детектор для уменьшения числа пиков мешающих компонентов. Недостатком ПИД также является сравнительно слабый отклик на вещества с малым содержанием углерода, особенно имеющие в молекуле гетероатомы.

4.3.4 ЭЗД используется для определения сложных органических соединений. Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов специфическим анализируемым веществом. В состав детектора входит радиоактивный источник малой интенсивности, который испускает электроны высокой энергии. Ионизация молекул газа-носителя (азота) приводит к образованию ионов и тепловых электронов, которые формируют электрический ток в ионизационной камере ЭЗД. Когда в нее попадают молекулы галогенсодержащих органических соединений, тепловые электроны захватываются атомами галогена и проводимость уменьшается, что приводит к формированию сигнала детектора.

4.3.5 ТИД является модификацией ПИД, в которой используется таблетка или шарик из рубидиевого стекла, вызывающая при нагревании в пламени селективное повышение эффективности ионизации органических соединений, содержащих атомы азота и фосфора.

Рекомендуется последовательное соединение неразрушающего фотоионизационного детектора и детектора по электролитической проводимости (ЭПД) для анализа летучих ароматических и галогенсодержащих соединений. В фотоионизационном детекторе вещества возбуждаются фотонами, излучаемыми ультрафиолетовой лампой; электрический ток, формируемый образовавшимися при этом заряженными частицами, измеряется с помощью двух электродов. Селективность зависит от используемой лампы. Например, лампа с энергией 10,2 эВ обеспечивает возникновение сигнала при поступлении в детектор ароматических соединений.

При детектировании галогенсодержащих компонентов посредством ЭПД выходящее из колонки вещество восстанавливается водородом в никелевой реакционной трубке при 85 °C с образованием газообразного галогенводорода, который, в свою очередь, растворяется в н-пропаноле. Изменение проводимости растворителя преобразуется в сигнал детектора.

4.3.6 При использовании методов масс-спектрометрии ионы исследуемого вещества разделяются по массе в электрическом или магнитном поле и далее регистрируются соответствующей детектирующей системой. С помощью масс-спектрометрических методов изучается изотопный, элементный, молекулярный состав твердых, жидких и газообразных веществ.

Масс-спектрометрия в комбинации с хроматографией занимает ведущее место в системах экологического мониторинга органических загрязнений природного и техногенного происхождения. В этом комбинированном методе хроматография используется для разделения веществ, а масс-спектрометрия выполняет функции высокоэффективного детектора. Благодаря усовершенствованию способов отбора и пробоподготовки, а также использованию масс-спектрометров высокого разрешения пределы обнаружения анализируемых веществ составляют величину порядка 10-12 - 10-15 г.

4.3.7 Перспективно использование и других спектральных детекторов, которые обеспечивают селективное обнаружение отдельных веществ. На рынке коммерчески доступны комбинированные системы, сочетающие газовую хроматографию с масс-спектрометрией (ГХ/МСД), инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье (ГХ/ИКС) и атомно-эмиссионным детектированием (ГХ/АЭД). Наряду с высокой чувствительностью они обеспечивают селективность, базирующуюся на структурном анализе неизвестных компонентов.

Эксплуатационные характеристики таких систем улучшаются при использовании полых кварцевых капиллярных колонок с привитой фазой, поскольку малый расход газа-носителя позволяет обходиться без специальных интерфейсов: капиллярные колонки можно «напрямую» подсоединять к различным спектрометрам.

4.3.8 Системы типа ГХ/МСД, ГХ/ИКС и ГХ/АЭД обычно работают в качестве отдельных приборов, однако неразрушающий способ работы ИФС делает сочетание ГХ/ИФС/МСД наиболее перспективным и коммерчески доступным. Соответствующее программное обеспечение позволяет одновременно регистрировать инфракрасные и масс-спектры элюируемых из колонки веществ. Рекомендуется также сочетание ГХ/ИКС/МСД/АЭД при использовании интерфейса с постоянным делением потока выходящего из колонки газа на части - для системы ИКС/МСД и для АЭД.

Для анализа сложных многокомпонентных смесей эффективно использовать следующие методы сочленения газового хроматографа и масс-спектрометра: прямое соединение без специального интерфейса, использование струйного сепаратора и использование интерфейса с делением потока. Элюируемые из колонки вещества попадают в область ионизации. Образовавшиеся в результате ионизации положительные ионы ускоряются и разделяются в масс-анализаторе при управлении напряжением на стержнях квадруполя. Только ион определенной массы проходит через стержни и достигает детектора при определенном напряжении. Поэтому для того, чтобы детектировать все образовавшиеся ионы, напряжение необходимо менять во времени. Цикл изменения напряжения называется сканом. Необходимо соблюдать режим полного сканирования для идентификации веществ по характеристичной фрагментации их молекул. Если необходимо зарегистрировать все ионы между массами 20 и 400 за одну секунду (время записи скана - 1 с), напряжение определенной величины для каждого иона должно держаться лишь 1/380 секунды.

Данные накапливаются при постоянно повторяющемся сканировании элюата колонки. Хроматограмма в этом случае является фактически полным ионным током как функция времени или номера скана. Все зарегистрированные спектры (или сканы) записываются компьютером, откуда они могут быть вызваны и автоматически сравнены с данными спектральных библиотек.

Затем записанные масс-спектральные сканы обрабатываются с использованием методики, называемой масс-фрагментографией. Масс-фрагментография, или иначе СДИ, является селективным и чувствительным методом количественного определения искомого вещества. В этом режиме работы напряжение на стержнях квадруполя изменяется дискретно так, чтобы детектировать только несколько ионов. Время задержки или «опроса» определенного напряжения на стержне намного больше, чем в режиме сканирования полного спектра. Это позволяет регистрировать большее количество ионов определенной массы и увеличить чувствительность.

4.3.9 С помощью современных ГХ/МСД-систем при работе в режиме СДИ четко регистрируются пикограммовые уровни концентраций.

При использовании элемент-специфичного АЭД возможно достижение пределов детектирования на уровне 0,1 пг для металлорганических соединений и 0,2 пг для углеводородов (чувствительность выше, чем у ПИД).

В случае комбинированной системы ГХ/ИКС инфракрасные спектры элюируемых компонентов регистрируют последовательно по мере их выхода из колонки. Элюат поступает в световую трубку, в которой молекулы поглощают излучение с точно определенной частотой. Чувствительность детектирования зависит от наличия в составе молекулы тех или иных функциональных групп. Если молекула сильно поглощает инфракрасное излучение, хорошие спектры могут быть получены при поступлении в детектор всего 1 нг вещества. Современные компьютеризированные ИКС позволяют сравнивать полученные спектры с библиотечными, помогая идентификации веществ, в то время как определение длин волн позволяет определять, к какому классу органических соединений они принадлежат.

Инфракрасные спектры дополняют масс-спектры, особенно при необходимости определения изомеров, масс-спектры которых очень близки и поэтому неинформативны. Комбинация ГХ/ИКС/МСД является очень мощным инструментом для идентификации неизвестных соединений и рекомендуется при анализе соединений, не входящих в список приоритетных загрязнителей.

4.4 Электрохимические и оптические методы анализа

4.4.1 Основными электрохимическими методами являются вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия и кондуктометрия. Эти методы основаны на использовании электрохимических процессов (реакций) в контролируемой системе (ячейке). Они просты, доступны, легко реализуется автоматизация процесса измерений.

Электрохимические методы применяют для контроля большой группы органических и неорганических веществ в различных природных объектах, в т.ч. метана в атмосферном воздухе и в воздухе рабочей зоны. При этом используют малогабаритную переносную аппаратуру, датчиком в которой служат сенсоры - твердые электролиты.

4.4.2 Для анализа предельных углеводородов используются и другие физико-химические методы анализа, среди которых выделяют оптические методы, особенно для мониторинга атмосферного воздуха методами дистанционного зондирования (трассовые газоанализаторы, лазерные спектрометрические системы). Достоинством оптических методов является быстрота, надежность в определении, возможность дистанционных измерении. Недостатками методов является чувствительность оптики к вибрации, отсутствие надежной электронной схемы, концентрация загрязняющих веществ на поверхности оптических приборов. Методом жидкостной фотоколориметрии определяют окислы азота, диоксид серы, озон. Методом оптической спектрометрии определяют: окислы азота, диоксид серы, монооксид углерода; методом фотометрии - диоксид серы; методом светопоглощения рассеивания - пыль; оптико-акустическим методом - оксид углерода. Оптическим и оптико-акустическим методами определяют загрязняющие вещества на уровне ПДК рабочей зоны, максимально разовые (в отдельных случаях и среднесуточные) в атмосферном воздухе.

4.4.3 Перечисленные выше методы реализованы на передвижных и переносных приборах для измерения концентраций углеводородов в воздухе.

Отечественные передвижные экологические лаборатории (ПЭЛ) используют для анализа углеводородов в воздухе и проведения комплексных анализов: воздуха, почвы (включая донные отложения) и воды. Рекомендуется применять ПЭЛ научно-производственной фирмы ДИЭМ для отбора проб воды, почвы и воздуха при экспресс-анализе, а при необходимости - доставку таких проб в стационарную аналитическую лабораторию.

Рекомендуемые приборы аналитического контроля приведены в Приложении А.

5 Методические указания по контролю воздушной среды на содержание углеводородов

5.1 В качестве основного документа по выполнению работ по контролю воздушной среды на содержание предельных углеводородов в воздухе рабочей зоны, в санитарно-защитной зоне, а при необходимости и в зоне влияния объектов в ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях рекомендуется ПНД Ф 13.1:2.26-99 [5]

Данная методика предназначена для измерения массовой концентрации предельных углеводородов C1 - С5, а также C6 выше (суммарно) в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов.

Диапазон измеряемых концентраций от 1 до 1500 мг/м3. Измерению не мешают непредельные и ароматические углеводороды.

Погрешность данного метода измерений составляет ±20 % при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентрации углеводородов в газовой пробе основано на газохроматографическом разделении компонентов на насадочной колонке, с последующей их регистрацией пламенно-ионизационным детектором.

5.2 На объектах добычи обычных и сернистых газов для определения массовой концентрации предельных углеводородов рекомендуется методика, разработанная в ООО «Астраханьгазпром» [6].

Пределы изменений концентраций: от 5 до 30 мг/м3, пределы погрешности измерений ±25 %.

5.3 Для измерения массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C5 (суммарно в пересчете на метан) в промышленных выбросах и санитарно-защитной зоне следует рассматривать возможность применения МВИ 2420/37-2000 [7].

Методика дает возможность измерять концентрацию C1 - C5 в пределах от 1 до 500 мг/м3, т.е. охватывает рабочую и санитарно-защитную зону, зону влияния. Ароматические углеводороды не мешают определению, а непредельные - мешают.

Основные сравнительные характеристики рассмотренных методик представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Основные сравнительные характеристики рекомендуемых методик

Характеристика

ПНД Ф 13.1:2.26-99

МВИ 2420/37-2000

МВИ

по ФР 1.31.2004 01201

Определяемые вещества

Предельные углеводороды C1 - C5, а также C6 и выше (суммарно)

Предельные углеводороды C1 - C5 (суммарно)

Предельные углеводороды C1 - C3 (суммарно)

Тип определения

Раздельно

Суммарно

 

Предел обнаружения*, мг/м3

1-1500

1-500 мг/м3

5-30 мг/м3

Погрешность метода, %

±20

±25 % при доверительной вероятности 0,95

±25 %

Примечание - *Столь высокое значение предела обнаружения обусловлено большими значениями ПДК (ОБУВ).

5.4 Основные физико-химические и токсические свойства углеводородов и их производных, выбрасываемых объектами ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций, приведены в Приложении Б.

6 Техника безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами и аппаратурой под давлением

6.1 Общие положения техники безопасности, которые обязательны к исполнению в ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях:

- К работе допускаются только лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности (под расписку) в соответствии с правилами при работе в физико-химической (аналитической, экологической) лаборатории и инструкцией по противопожарной безопасности.

- При работе с огнеопасными веществами (натрий, бензин, эфир и др.) надевается маска из органического стекла. В случае проведения указанных работ в комнате должно находиться не менее двух человек.

- Переливание концентрированных кислот, растворов щелочей, аммиака и др. из больших бутылей в меньшие производится с помощью сифона и воронки. В качестве защитной одежды пользуются резиновыми перчатками и фартуками. Необходимо также надевать на лицо защитные очки или маску. Пролитые кислоты и щелочи следует осторожно нейтрализовать, большие количества засыпать песком.

- Пересыпание едких щелочей производят в защитной маске, или очках, резиновых перчатках и фартуке.

- Ядовитые или причиняющие ожоги жидкости (растворы солей ртути, бензола, концентрированные кислоты, щелочи и др.) набираются только с помощью пипеток с насадками. Категорически запрещается производить отбор указанных жидкостей ртом.

- При работе с легковоспламеняющимися веществами (эфир, бензол, петролейный эфир и др.) не должно быть по соседству огня и включенных электроплиток.

- Нагревание этих веществ можно проводить на предварительно нагретой водяной или масляной бане. Проводить нагрев легковоспламеняющихся жидкостей на открытом огне и плитках открытого типа запрещается.

- Общий запас одновременно хранящихся в каждом помещении легковоспламеняющихся жидкостей не должен превышать суточного запаса, но быть не более 5 л.

- Нагревание и перегонка более 1 л легковоспламеняющихся жидкостей производится только с разрешения заведующего лабораторией, в присутствии научного сотрудника и с обязательной защитой лиц работающих масками.

- В случае пролива ртути необходимо немедленно собрать ее механическим путем (с помощью резиновой груши, амальгамированной медной пластинки). Остаточное количество ртути обезвреживают 20 %-ным раствором хлорного железа или 0,1 %-ным подкисленным раствором марганцовокислого калия (1 г KMnO4 и 5 мл соляной кислоты в 1 л воды).

- При ожогах кислотами и щелочами пораженный участок кожи сразу промывают большим количеством воды, затем на обожженное место накладывают примочку; при ожогах кислотой - из 2 %-ного раствора соды, при ожогах щелочью - из слабого 1 %-ного раствора уксусной кислоты.

- При повреждении едкими веществами глаз их немедленно промывают большим количеством воды и затем 3 %-ным раствором бикарбоната натрия (соды).

- При термических ожогах 1 степени накладывают различные примочки: 96 %-ный спирт или 2 %-ный свежий раствор питьевой соды.

- Для ликвидации случайно возникшего пожара пользуются только углекислотными огнетушителями, песком, асбестовыми одеялами. Последними также пользуются для тушения загоревшейся одежды.

- При обнаружении запаха газа перекрывают общий кран вне лаборатории и сообщают об этом в аварийную службу.

- При работе с физико-химической аппаратурой необходимо соблюдать правила работы с электротехническими устройствами с напряжением до 1000 В, опасным для жизни.

- При работе с газовыми баллонами необходимо соблюдать требования ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.

- Эксплуатация аппаратуры (измерительных комплексов) по хроматографическому анализу и проведение соответствующих измерений требуют соблюдения правил электробезопасности, также изложенных в инструкции по эксплуатации прибора.

- В каждой конкретной методике по выполнению измерений необходим раздел по технике безопасности, который, кроме общих положений, должен содержать конкретные требования о безопасности, отражающие специфику исследования (измерения).

- Основными общими нормативными документами по указанному разделу являются ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.004, ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.1.005.

6.2 Требования безопасности к газоанализаторам:

- Требования безопасности к конструкции газоанализаторов по способу защиты от поражении электрическим током - по ГОСТ 12.2.007.0.

- Конструкцию оболочек следует выбирать в зависимости от условий эксплуатации по ГОСТ 14254.

- Газоанализаторы должны иметь световую индикацию о включении напряжения электрического тока.

- Газоанализаторы и технические средства, входящие в комплект газоанализатора, не должны быть источниками опасных излучений и выделений вредных веществ, загрязняющих воздух выше норм, установленных ГОСТ 12.1.005.

- При использовании сосудов с поверочными смесями, под давлением при определении метрологических характеристик газоанализаторов следует выполнять требования, установленные «Правилами устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» [8].

- Требования безопасности к конструкции газоанализаторов должны быть установлены в стандартах и технических условиях на газоанализаторы конкретного типа.

6.3 Требования безопасности при использовании индикаторных трубок для измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны:

- При измерении концентраций вредных веществ индикаторными трубками в воздухе рабочей зоны следует соблюдать нормы и правила безопасности, действующие на данном производстве.

- Измерение концентраций вредных веществ индикаторными трубками проводят лица, прошедшие обучение и допущенные к работе по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

- При вскрытии трубок необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе со стеклом, применяя специальные приспособления и средства защиты.

6.4 Электробезопасность передвижной экологической лаборатории (ПЭЛ) должна соответствовать требованиям документов [9, 10].

7 Общие правила выполнения измерений (анализов)

7.1 Периодичность проведения измерений

Периодичность контроля воздуха рабочей зоны определяется классом опасности загрязняющих веществ в соответствии с ГОСТ 12.1.005. В зависимости от класса опасности вредного вещества она составляет: для веществ 2 класса опасности - не реже одного раза в месяц; для веществ 3 и 4 классов - не реже одного раза в квартал.

Периодичность отбора пробы воздуха в рабочей и санитарно-защитной зонах для контроля на содержание углеводородов и их производных устанавливают на каждом предприятии Общества в зависимости от характера технологического процесса (непрерывного, периодического), класса опасности, уровня загрязнения, времени пребывания обслуживающего персонала на рабочем месте [11].

В зависимости от конкретных условий производства периодичность замеров углеводородов и их производных может быть изменена руководством ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций по согласованию с санитарно-эпидемиологической службой на местах.

7.2 Периодичность поверки средств измерений

В методиках [5-7] даны подробные описания аппаратуры, применяемой при измерениях (анализах). Поверку аппаратуры осуществляют органы Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в установленные сроки, а также сама лаборатория в уполномоченном дочернем обществе или организации ОАО «Газпром», в сроки, предусмотренные в стандартах на методы испытания. Сроки внутрилабораторной проверки аппаратуры зависят от частоты определений, проведенных на данном приборе.

Перечень аппаратуры, подлежащей обязательной поверке с указанием межповерочного интервала (по аналогии с ранее действующими нормативами):

Спектрофотометры

1 раз в год

Фотоэлектроколориметры

1 раз в год

Хроматографы

при выпуске из производства и после ремонта

Электроизмерительные приборы (вольтметры, амперметры и т.п.)

1 раз в 2 года

Посуда лабораторная (колбы, бюретки, пипетки и т.п.)

при выпуске из производства

Измерительная аппаратура ПЭЛ

1 раз в год

7.3 Требования к квалификации операторов и прибористов

При выполнении экспресс-анализов переносными приборами (например, с индикаторными трубками), не требующими при обращении с ними инженерных знаний, квалификация оператора для выполнения измерений должна быть не ниже лаборанта III разряда. К работе с указанной аппаратурой допускаются специалисты-инженеры, имеющие опыт работы в указанном направлении и лишь в крайних случаях - лаборанты, имеющие опыт работы в области газовой хроматографии, также ознакомившиеся с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации конкретного прибора и, в обязательном порядке, с методикой выполнения измерений.

В отдельных случаях оператор и приборист должны в обязательном порядке иметь опыт работы с компьютерной техникой. Каждая методика, вошедшая в проект выходного документа, имеет раздел требований к квалификации операторов.

Приложение А
(справочное)

Передвижные и переносные приборы и лаборатории для контроля содержания углеводородов

А.1 Передвижные экологические лаборатории

В ОАО «Газпром», его дочерних обществах и организациях получили распространение передвижные экологические лаборатории (ПЭЛ), разработанные научно-производственной фирмой ДИЭМ для проведения экспресс-анализов воздуха, а также почвы, включая донные отложения, и воды. Они монтируются на разных автомобилях-носителях. При необходимости пробы воздуха и других анализируемых сред могут быть доставлены в стационарную аналитическую лабораторию. Газоанализаторы, входящие в комплекты ПЭЛ, могут варьироваться под конкретные типы анализов (в пределах лимитов объемов и электропотребления).

ПЭЛ внесена в Государственный реестр средств измерений и допущена к применению в РФ (Сертификат Госстандарта России об утверждении типа средств измерений RU.C.31.004.А № 12999). Отдельные газоанализаторы также сертифицированы.

А.2 Портативные модульные газоанализаторы testo

Газоанализаторы testo 350 - портативные модульные газоанализаторы для измерений в рабочей зоне. Базовая версия состоит из управляющего модуля, анализатора и газоотборного зонда. Эта версия прибора измеряет оксиды азота и углерода. При установке модуля CH (на углеводороды) модель имеет название testo 350XL и выполняет быстрый анализ метана, его гомологов и других углеводородов. При этом прибор указанной выше версии имеет массу около 4,5 кг, снабжен большим выбором газоотборных зондов, имеет компактные размеры и прочный кейс для транспортировки.

Также прошел сертификацию бывшего Госстандарта РФ (сейчас - Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии) прибор этой фирмы testo 360. Он признан пригодным для проведения официальных измерений на территории Российской Федерации. Технические данные прибора testo 360 по углеводородам при наличии кислорода, приведены в таблице А.1.

Таблица А.1. - Диапазоны измерений и другие технические данные прибора testo 360 по углеводородам

Углеводороды

Мин. диапазон измерения

Макс. диапазон измерения

Погрешность

Разрешение

Метан

80...3000 млн-1

до 5 % (= нижнему пределу взрывоопасности)

< 10 % от измеренного значения

0,001 об. % = 10 млн-1

Пропан

80...3000 млн-1

до 2,1 % (= нижнему пределу взрывоопасности)

< 10 % от измеренного значения

0,001 об. % = 10 млн-1

Бутан

80...3000 млн-1

до 1,8 % (= нижнему пределу взрывоопасности)

< 10 % от измеренного значения

0,001 об. % = 10 млн-1

Прибор testo 360 более тяжелый (при перевозке на разборной тележке с креплением для фиксации анализатора - 14 кг; при транспортировке и хранении в специальном кейсе с двумя колесами для перевозки - 11,4 кг), может быть снабжен наружным блоком охлаждения (при превышении окружающей температуры +35 °C) и другими полезными аксессуарами.

А.3 Приборы аналитического контроля НПО «Аналитприбор» (г. Смоленск)

Для санитарно-химического контроля воздушной среды (по углеводородам и их производным) рекомендуются газосигнализаторы типа СТМ производства НПО «Аналитприбор», уже применяющиеся на ряде объектов Общества. Газоанализаторы СТМ-10, СТМ-30 термохимические по принципу работы, по режиму - непрерывного действия. Они предназначены для автоматического контроля довзрывоопасных концентраций метана, пропана в многокомпонентных воздушных смесях. Приборы взрывоопасного использования (маркировка по взрывозащите IExibIICT4 и IExibIICT6X, соответственно). Для судов ОАО «Газпром» рекомендуем сигнализатор суммы горючих газов СГГ-20/20Н (рабочая температура -20 ¸ +50 °C).

Переносной многоканальный газоанализатор АНКАТ-7664 следует применять для одновременного контроля довзрывоопасной концентрации CH4 в смеси с CO и H2S в воздухе рабочей зоны. Принцип работы - термохимический по CH4 и электрохимический по СО и H2S. Габариты прибора (мм) 150´60´250, вес 1,7 кг. Предназначен для работы при температуре окружающей среды -20 ¸ + 40 °C.

Приложение Б
(справочное)

Основные физико-химические и токсические свойства углеводородов и их производных, выбрасываемых объектами ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций

Б.1 Объекты ОАО «Газпром», его дочерних обществ и организаций выбрасывают углеводороды 2-4 классов опасности. Основной объем выбросов составляют предельные углеводороды (метанового ряда). В определенных условиях происходят выбросы непредельных и ароматических углеводородов.

Б.2 Физические свойства углеводородов метанового ряда представлены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Физические свойства углеводородов метанового ряда [1]

Название

Химическая формула

Состояние в обычных условиях

Молекулярный вес

Температура кипения, °C

Растворимость в воде, вес. %

Метан

CH4

Газ

16,04

-161,58

0,002420°*

Этан

C2H6

Газ

30,07

-88,3

-

Пропан

C3H8

Газ

44,09

-42,06

-

Бутан

C4H10

Газ

58,17

-0,50

-

Пентан

C5H12

Газ

72,15

36,07

0,000616°*

Гексан

C6H14

Жидкость

86,17

68,74

0,001638°*

* Примечание - 0,001638° - растворимость при температуре 38 °C.

Углеводороды метанового ряда в определенных концентрациях образуют с воздухом взрывчатые смеси (таблица Б.2).

Таблица Б.2 - Пределы воспламеняемости углеводородов [1]

Название

Нижняя и верхняя границы

Название

Нижняя и верхняя границы

%

г/м3

%

г/м3

Метан

3,1-16

95-500

Гексан

1,2-7,4

41-240

Этан

3,1-15

39-188

Гептан

1,1-6,0

-

Пропан

1,9-9,5

35-174

Октан

0,8-6,0

35-280

Бутан

1,6-8,5

38-205

Нонтан

0,7-2,9

-

Пентан

1,35-8,0

41-240

Б.3 Химические свойства и токсические воздействия метановых углеводородов.

При обычных температурах они химически инертны и неспособны к реакциям присоединения и не окисляются. При высоких температурах сгорают (практически полностью), образуя CO2, и H2O. В присутствии специальных катализаторов и при температурах порядка 525 °C метановые углеводороды непосредственно превращаются в ароматические углеводороды.

Б.4 Углеводороды метанового ряда - наиболее инертные соединения среди органических веществ, в то же время обладают наркотическими свойствами [1]. Присутствие метана и его гомологов в атмосферном воздухе вызывает нарушения в нервной вегетативной системе, при попадании в рот быстро развивается аспираторная пневмония, особенно от более легких углеводородов. Токсическое воздействие углеводородов метанового ряда ослабляется малой растворимостью их в воде и крови, вследствие чего только при высоких концентрациях их в воздухе наблюдаются опасные концентрации этих углеводородов в крови. Нормальные углеводороды воздействуют сильнее соответствующих изосоединений. Углеводороды быстро накапливаются в организме при вдыхании, но столь же быстро выводятся через легкие. Накопление их в организме при повторных отравлениях маловероятно. Присутствие в воздухе сероводорода одновременно с предельными углеводородами при повышенной температуре окружающего воздуха усиливает токсический эффект углеводородов.

Смесь из 20 % метана и 80 % кислорода вызывает головную боль. При уменьшении содержания кислорода в воздухе на 25-30 % серьезные расстройства (учащение пульса, ослабление внимания, увеличение объема дыхания и др.) появляются при содержании в воздухе примерно 25-30 % метана. Пентан вызывает головную боль, сонливость и головокружение. Концентрация паров гексана в воздухе, переносимая в течение 8 часов большинством людей, составляет 1,9 мг/л.

Б.5 Природные газы чисто газовых месторождений, в частности, сеноманские газы Уренгойского, Заполярного и Ямбурского месторождений содержат более 98,6 % метана; в газах газоконденсатных месторождений содержится минимум 90 % метана, остальное - гомологи C2-C3 и незначительные количества азота и диоксида углерода. Только на двух месторождениях, которые разрабатывает ОАО «Газпром», состав газа отличается от вышеприведенных: на Оренбургском ГКМ в газе 1,4-1,7 % сероводорода (на отдельных скважинах до 2 % H2S); на Астраханском ГКМ в газе - 25 % сероводорода.

Поэтому результаты определения углеводородных выбросов пересчитываются на метан; статические данные приводятся также по метану.

Б.6 Ароматические углеводороды (бензол и его производные) образуются при температуре свыше 550 °C в процессах гидролиза или в процессах, где применяются специальные катализаторы. Определение ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны, на промплощадке и в санитарно-защитной зоне проводят только в особых случаях, т.к. обычно на газовых объектах они в выбросах не обнаруживаются. В частности, это показали совместные обследования компрессорных станций специалистами ВНИИГАЗа и фирмы Рургаз АГ (Германия) в 2004 г. (КС на магистральных газопроводах республики Коми и других регионов: Давыдковская, Курская, Нюксеница, Ухтинская).

Ниже приведены основные физические свойства некоторых ароматических углеводородов, которые теоретически могут образоваться из природного (метанового) газа (таблица Б.3).

Таблица Б.3 - Физические свойства основных ароматических углеводородов [1]

Название

Химическая формула

Состояние в обычных условиях

Молекулярный вес

Температура кипения, °C

Растворимость в воде, вес. %

Бензол

C6H6

жидкость

78,12

80,1

0,07220°C

Толуол

C6H5CH3

жидкость

92,14

110,8

0,04715°C

Этилбензол

C6H5C2H5

жидкость

106,17

136,2

0,01725°C

о-Ксилол

(CH3)2C6H4

жидкость

106,17

144

0,01322°C

м-Ксилол

(CH3)2C6H4

жидкость

106,17

139,3

0,1925°C

п-Ксилол

(CH3)2C6H4

жидкость

106,17

138,5

0,19825°C

Б.7 Токсическое воздействие ароматических углеводородов уменьшается с удлинением боковой цепи и усиливается при наличии метильных групп. Порог восприятия запаха для бензола - 0,005 мг/л, для толуола - 0,0018 мг/л, для о-ксилола - 0,0007 мг/л. Пары ароматических углеводородов обладают более выраженным наркотическим действием. Продолжительность наркотического действия увеличивается с удлинением и разветвлением боковой цепи. Наркотические и смертельные концентрации паров ароматических углеводородов приведены в таблице Б.4.

Таблица Б.4 - Опасные концентрации ароматических углеводородов (для белых мышей при 2-часовом воздействии) [1]

Название вещества

Концентрация, мг/л

Боковое положение

Летальный исход

Бензол

15

45

Толуол

10-12

30-35

Этилбензол

15

45

Ксилол (смесь изомеров)

15

50

о-Ксилол

15-20

30

м-Ксилол

10-15

50

п-Ксилол

10

15-35

Хроническое отравление ароматическими углеводородами (в отличие от острого отравления) характеризуется тяжелыми поражениями крови, а также рядом глубоких изменений в сосудистой системе. Сильнее всего изменения в крови (особенно в костном мозгу) происходят при действии бензола, поэтому он чаще всего вызывает тяжелые хронические отравления.

Бензол. При очень высоких концентрациях наступает почти мгновенная потеря сознания и смерть в течение нескольких минут. Дыхание сначала учащено, затем замедляется. Температура тела резко снижается. Пребывание человека в воздушной среде с концентрацией 10-15 мг/л в течение 20 минут трудно переносимо.

Толуол. Порог восприятия запаха - 0,0018 мг/л. Концентрация 0,75 мг/л вызывает раздражение глаз и горла в течение действия 3-5 мин и является наивысшей допустимой в течение 8 часов. При концентрации 1,3-1,5 мг/л за тот же период воздействия наблюдается тошнота, головная боль и бессонница. При концентрации 2,25 мг/л через 3 часа наблюдается чувство утомления, умственная скованность, головная боль, головокружение, опьянение. Концентрация 3 мг/л вызывает быструю усталость, а после 3 часов - сильную тошноту, некоординированность движений.

Этилбензол. При концентрациях 4,3 мг/л возникает жжение в глазах, сильное слезотечение. При 8,5 мг/л - раздражение слизистой оболочки носа и гортани, стеснение в груди и головокружение (через 5-6 мин). При 21-22 мг/л раздражающее действие становится труднопереносимым.

В таблице Б.5 приведены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) углеводородов и их производных в атмосфере [2, 12].

Таблица В.5 - Нормативы содержания вредных веществ в воздухе

Наименование вещества

Класс опасности вещества

ПДК, мг/м3

Особенности действия на организм

Воздух населенных мест

Воздух рабочей зоны

ПДКм.р

ПДКс.с

ПДКр.з

Углеводороды алифатические предельные C1 - C10 (в пересчете на C)

4

50 (ОБУВ)*

-

300

 

Бензол**

2

1,5

0,1

15/5***

К

Ксилол (изомеры)

3

0,2

0,2

50

 

Толуол

3

0,6

0,6

150/50

 

Этилбензол

3

0,02

0,02

50

 

Примечание - *ОБУВ - временный гигиенический норматив для загрязняющего атмосферу вещества, устанавливаемый расчетным методом для целей проектирования промышленных объектов (по ГОСТ 17.2.1.03-84);

** требуется специальная защита кожи и глаз;

*** в числителе максимально разовая, в знаменателе среднесменная ПДК; К - канцероген.

Библиография

[1] Вредные вещества в промышленности. Часть 1. Органические вещества. - Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под ред. Н.В. Лазарева. - Л., Химическая литература, 1963. - 831 с.

[2] ГН 2.2.5.686-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - М.; Минздрав России, 1998. - 207 с.

[3] РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. - М.: Госкомгидромет СССР, Минздрав СССР, 1991. - 693 с.

[4] Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографический анализ газов. - Санкт-Петербург: «Анатолия», 2001 г. - 425 с.

[5] ПНД Ф 13.1:2.26-99 «Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C5, а также C6 и выше (суммарно) в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии». Казанское ПНУ «Оргнефтехимзаводы», 1999.

[6] «Методика выполнения массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C3, (суммарно) в промышленных выбросах Астраханского ГПЗ методом хроматографии». ООО «Астраханьгазпром», 2004. (регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР 1.31.2004.01201).

[7] МВИ 2420/37-2000 «Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных углеводородов C1 - C5 (суммарно) в предельных выбросах и санитарно-защитной зоне предприятий газовой отрасли». «СеверНИПИгаз», 2000.

[8] ПБ 03-576-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. Госгортехнадзор РФ, 2003.

[9] ПУЭ-98 Правила устройства электроустановок. Главгосэнергонадзор РФ, 1998.

[10] Рекомендации по проектированию, монтажу и эксплуатации зданий при применении устройств защитного отключения, разработанных Научно-методическим центром проблем электрозащитных устройств Московского энергетического института (технического университета) - НМЦ ПЭУ МЭИ. М.: Изд-во МЭИ, 2000.

[11] ГН 2.1.5.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. - М.: Минздрав России, 1998. - 207 с.

[12] Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - М.: «Химия», 1991. - 327 с.

Ключевые слова: газовая промышленность, воздушная среда, углеводороды, санитарно-химический контроль